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湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日第 1 章 绪论1.1 稀土元素稀土元素共包括 17 种元素，即属于元素周期表中第 57 号至 71 号的 15 个镧 系元素：镧 La、铈 Ce、镨 Pr、钕 Nd、钷 Pm、钐 Sm、铕 Eu、钆 Gd、铽 Tb、 镝 Dy、钬 Ho、铒 Er、铥 Tm、镱 Yb、镥 Lu，以及和镧系元素化学性质相似的 钪 Sc 和钇 Y 两种元素。其实稀土并不是土，而是一组典型的金属元素，其活性 仅次于碱金属和碱土金属。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及 它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同的性质等特征，17 种稀土 元素通常分为两类：轻稀土(又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。 重稀土(又称钇组) 包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 由于决定它们化学性质的外层电子构型基本相同，要分离出纯的单一稀土化合物比较困难，而且它们的化学性质活泼，不易还原为金属，所以它们的发现晚 于其它常见的元素。从 1794 年发现钇，到 1947 年从铀裂变物中分离得到钷，17种稀土元素全部被分离出来，整整用了 150 年的时间。稀土离子的一般电子构型为(Xe)(4f)n(6s)2 和(Xe)(4f)n-15d16s2，由于其中具有未充满的 4f 电子层结构，且具 有多种不同的排布方式。随着 4f 壳层电子数的变化，稀土离子表现出不同的电 子跃迁形式和极其丰富的吸收和发射光谱，因而在光、电、磁等领域得到了广泛 的应用，被誉为新材料的宝库[1]。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材 料格外引人注目，而在我国的稀土应用研究中，稀土发光材料的研究也占据了主 要地位[2-5]。1.2 稀土发光材料发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程，它的本质是能量的转换，稀 土之所以具有优异的发光特性，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由 其特殊的电子层结构决定的。正是因其特殊的电子层结构，使得稀土元素具有一 般元素所无法比拟的光谱性质，其发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈 到发光，几乎离不开稀土。稀土发光材料有许多优点[6]：(1) 与一般元素相比，稀土元素 4f 电子层构型的特点，使其化合物具有多种 荧光特性。除 Sc3+,Y3+无 4f 亚层, La3+和 Lu3+的 4f 亚层为全空或全满外，其余稀土元素的 4f 电子可在 7 个 4f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光，可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料 呈现丰富多变的荧光特性。(2) 稀土元素由于 4f 电子处于内层轨道，受外层 S 和 P 轨道的有效屏蔽， 基质材料对这些能级只能起到微扰的作用，4f 能级差极小，对于晶体材料 f-f 跃 迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。(3) 荧光寿命从纳秒到毫秒跨越 6 个数量级。长寿命激发态是其主要特性之 一。一般原子或离子的激发态平均寿命为 10-6-10-8s，这主要是由于 4f 电子能级 之间的自发跃迁概率小所造成的。(4) 吸收激发能量的能力强，转换效率高。(5) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束，高能辐射和强紫外光的作 用。正是这些优异的性能使得稀土成为探寻高新技术发光材料的主要研究对象。 目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探 测和记录等领域[5]，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其它新兴 技术领域扩展。1.3 稀土离子的上转换发光1.3.1 上转换发光研究的发展概况上转换材料是稀土发光材料的重要成员之一。稀土离子的上转换发光是指当 采用波长较长的激发光照射稀土离子掺杂的样品时发射出波长小于激发光波长 的现象。上转换发光本质上是一种反 stocks 发光，即辐射的能量大于所吸收的能 量。在稀土离子掺杂的晶体、玻璃、光纤等材料中都有上转换发光的报道。早期 对于上转换现象的研究可见于 Biter[7](1949 年)和