5.3 点阵参数精确测定.ppt

5.3 点阵参数的精确测定 任何结晶物质，在一定状态下都有一定的点阵参数，当外界条件(如温度、压力、其它外加物质)改变时，点阵参数将发生相应的改变。 对某物质的点阵参数进行精确测定，将有助于研究其键合能、密度、膨胀系数、缺陷情况等。 冶金、材料、化工等领域中的许多问题，如固溶体类型的确定，固相溶解度曲线的测定，宏观应力的量度，化学热处理层的分析，过饱和固溶体分解过程的研究等等，都牵涉到点阵参数的测定。 但上述课题中点阵参数的变化通常都很小(约为10- 5 nm数量级)，因而通过各种途径以求得点阵参数的精确数值就成为十分必要。 一、误差的来源 用x射线衍射的方法测定晶体的点阵参数是一种间接的方法。 首先按衍射花样求出某一晶面（HKL)衍射线的布拉格角θ，然后通过布拉格方程求出dHKL，再根据晶面间距公式求出点阵参数。 以立方系晶系物质为例： 因此，点阵参数的精度主要取决于sin θ的精度。 θ角的测定精度取决于仪器和方法。 在衍射仪上用一般衍射图来测定．⊿ 2 θ约可达0.02°。 照相法测定的精度就低得多(比如说，0.1° )。 然而多年来这项工作主要采用照相法进行，对测定误差的来源也研究得较多。 通常认为主要的误差有：相机的半径误差，底片的伸缩误差，试样的偏心误差以及试样的吸收误差等等。 当采用衍射仪测量时，尚存在仪器调理等更为复杂的误差。 ⊿ θ一定时， sin θ随θ角的变化如下图所示。 在θ＝90 °附近时， sin θ随θ角的变化极其缓慢。 假如在各种θ角下测量精度⊿ θ相图，则在高θ角时sin θ值将会比在低θ角时所得的要精确得多。 对布拉格方程微分，可以得出： 二、图解外推法 要使θ＝90 °是不可能的，不过可以设想通过外推法接近理想状况。 测出同一物质的多根衍射线，以衍射线的θ角位置作为横坐标，以相应的点阵参数a为纵坐标，所给出的各个点子可连结成一条光滑的曲线，将曲线延伸使之与θ＝90 °处的纵坐标相截，则截点所对应的a值即为精确的点阵参数值。 曲线外延难免带主观因素，故最好寻求一种合适的外推函数，使得各点子以直线的关系相连结。 在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。 人们对上述误差进行了分析总结，得出以下结果 * * 上式中波长?是经过精确测定的，有效数字可达7位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。 上式说明， ⊿ θ一定时，采用高θ角的衍射线测量，面间距误差⊿ d/d(对立方系物质也即点阵参数误差⊿ a/a)将要减小；当θ趋近于90 °时．误差将会趋近于零。 因此，应选择尽可能高角的线条进行测量。