第三章动力学(第二次课9.17）.pptVIP

第五节活化极化控制下的腐蚀动力学方程 一、单电极反应的电化学极化方程式 设电化学反应通式为： 当电极上没有净电流通过时，电极处于平衡状态，其电极电势为平衡电势 ，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反。这时的反应电流密度称为交换电流密度，以 表示，则在平衡电势下 ： 令 考虑下面三种情况： 1）高过电位 当阳极极化很强（ ）时， 当阴极极化很强（ ）时， 考虑下面三种情况： 2）低过电位 当极化较弱，（ ）时，且 考虑下面三种情况： 3）中等过电位 二、活化极化控制下的腐蚀速度表达式 金属电学腐蚀时，其表面同时进行两对或两对以上的电化学反应。如锌在无氧的酸中腐蚀时，锌表面有两对反应： 三、活化极化控制下腐蚀金属的极化曲线 第六节浓差极化控制下的腐蚀动力学方程 混合极化 极化曲线 * * R O+ne 分别用“ ”和“ ”表示氧化反应和还原反应。 将正反应(氧化反应)和逆反应(还原反应)的活化能分别用 和 表示，则正、逆反应速度分别为 和 ： 式中 分别表示平衡电势下氧化和还原反应的活化能。 若电势向正的方向移动，即电极电势比平衡电势高， 传递系数α和β意义:电势变化引起的电极能量的变化为 、其中α用于改变还原反应的活化能， β用于改变氧化反应的活化能。 α+β=1 : α和β可由实验求得，有时粗各地取α=β= 0.50 电极电势变化会改变反应的活化能： 氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。活化能将减小 ； 〉0 还原反应的活化能增加 。 即 当电极阳极极化时， 。二者之差就是电极的净电流密度，即阳极极化电流密度iA为: 当阴极极化时， 。电极的净电流密度是阴极极化电流密度iC为: （阳极过电势 ） （阴极过电势(通常取作正值) 为 ） 为负值 则上式改写为： 单电极反应的电化学极化基本方程式 Tafel方程式 通式： a为Tafel常数，b为Tafel斜率 O A A/ B B/ C C/ BC段 B/C/段 O A A/ B B/ C C/ （OA段 或O /A段） 和 远小于1， 将 指数项展开，并忽略高次项，可得到： O A A/ B B/ C C/ （AB段 或A/B/段） 在一定的极化电流密度下， i0愈大，则η愈小； i0愈小，则η愈大。 因此，体系i0值的大小反映电极的可极化程度。 Zn Zn2+ +2e H2 2H+ +2e icorr S 距 较远 lgi icorr S 腐蚀金属进行阳极极化,外加阳极电流密度iA外时，  电化学反应进行得快，而电解质中物质输送进行得慢，造成反应物从溶液中向电极的补充，或生成物从电极向溶液深处的扩散过程的滞后，从而使反应物或生成物在电极表面和溶液整体中浓度出现差异，形成浓度梯度，引起电位移动。  --------浓差极化 C％ E Cａ Eａ Cｂ ηａ  CC E δN δN EC ηC