基于pei的亚胺乙酸型复合螯合材料iaa-peisio2的制备及其应用研究-preparation and application of pei - based iminoacetic acid complex chelate iaa - pei sio _ 2.docx

基于 PEI 的亚胺乙酸型复合螯合材料 IAA-PEI/SiO2 的制备及其应用研究摘要螯合吸附材料，是在固体基质表面键合有对金属离子具有螯合功能基团的固 体（微粒）材料. 螯合吸附材料在环境保护、金属资源的回收利用、生化分离及 催化剂科学等众多科技领域，均具有广泛的应用。螯合功能基团有多种类型，如 亚氨乙酸型、Schiff 碱型、水杨酸型、8-羟基喹啉型以及偕氨肟型等，在这些类 型的螯合基团中，由于亚氨乙酸（IAA）型螯合基团对重金属、贵金属及稀土离 子具有广泛的强螯合作用，因此，亚氨乙酸型螯合材料在金属离子的分析检测、 重金属离子的除去、稀土及贵重金属离子的富集与提取、蛋白质的分离与纯化、 及其金属络合物在催化氧化等方面都有着十分重要的应用。显然，积极发展亚氨 乙酸型螯合材料具有重要的科学价值。本课题通过精心的分子设计，以聚乙烯亚胺（PEI）为出发物质，通过偶合 接枝与大分子反应，制备了亚胺乙酸型复合螯合材料 IAA-PEI/SiO2，通过红外光 谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）及化学分析等多 种手段，对亚胺乙酸型螯合材料 IAA-PEI/SiO2 的结构及形貌进行了表征。深入 考察了主要因素对制备过程的影响规律，探讨了制备反应机理；深入研究了该复 合螯合材料对重金属离子与稀土离子的吸附性能与吸附机理，探讨了吸附热力 学；通过与 Cu(Ⅱ)离子的配位螯合，制备了固载化的亚胺乙酸-Cu(Ⅱ)配合物催 化剂，分别将其用于乙苯与苯甲醇的分子氧催化氧化过程，实现了两种有机物绿 色、高效的催化氧化，并深入探索了催化氧化机理。复合螯合材料 IAA-PEI/SiO2 既具有亚胺乙酸型螯合材料的强螯合特性，又具有硅胶微粒诸多优良性能（高的 机械强度、高比表面、优异的热与化学稳定性等）。该高性能复合螯合材料的制 备具有明显的科学意义，可以预期，将具有重要的应用价值。首先，以偶联剂 γ-氯丙基三甲氧基硅烷为媒介，将聚胺大分子 PEI 偶合接 枝到经活化的微米级硅胶微粒表面，制得接枝微粒 PEI/SiO2；以氯乙酸为试剂， 通过氯乙酸与接枝大分子 PEI 链上伯胺与仲胺基团之间的亲核取代反应，将亚氨乙酸基团键合于硅胶微粒表面，形成了含有高密度多齿配基（二齿或三齿配 基）的亚氨乙酸型螯合材料 IAA-PEI/SiO2；考察研究了各种主要因素对亲核取 代反应的影响，深入探讨了该亲核取代反应的机理，优化了反应条件。研究结 果表明，接枝微粒 PEI/SiO2 与氯乙酸之间的亲核取代反应遵循 SN2 的反应历程， 适宜的反应条件为：温度为 60℃，以 NaHCO3 为缚酸剂，缚酸剂的最佳用量应 该为氯乙酸用量的一倍。在适宜的反应条件下，可制得 IAA 键合率为 72%（基 于 PEI 大分子链上的伯胺与仲胺基团的量）的微粒材料 IAA-PEI/SiO2。接着，本研究详细考察了 IAA-PEI/SiO2 对几种重金属离子的螯合吸附性能， 深入研究了 IAA-PEI/SiO2 对重金属离子的吸附机理与吸附热力学。研究结果表 明，凭借亚胺乙酸基团与重金属离子之间的配位螯合作用与静电作用的协同（前 者作用为主驱动力），螯合材料 IAA-PEI/SiO2 对重金属离子可产生强的螯合吸附 作用，尤其对 Ni2+表现出很强的螯合吸附能力，常温下吸附容量可达 10g/100g（0.17mol/100g）；IAA-PEI/SiO2 对几种重金属离子的吸附容量的顺序为 Ni2+＞ Pb2+＞Cu2+＞Cd2+；IAA-PEI/SiO2 对重金属离子的吸附过程为一放热过程，且为 焓驱动的过程，升高温度，吸附容量降低；在可抑制金属离子水解的 pH 范围 内，介质的 pH 值越高，IAA-PEI/SiO2 的螯合吸附能力越强，重金属离子的吸附 容量越高。本文也考察研究了 IAA-PEI/SiO2 对几种稀土金属离子的螯合吸附行为，探 讨了吸附机理与吸附热力学。研究结果表明，亚氨乙酸基团与稀土离子之间同 样存在静电作用与配位螯合作用的协同，IAA-PEI/SiO2 对稀土离子也可产生较 强的螯合吸附作用；由于亚氨乙酸配基与稀土离子之间的配键以离子性为主， 所形成的配离子稳定性较差，使得 IAA-PEI/SiO2 对稀土离子的吸附容量低于对 重金属离子的吸附 容量；由于 镧系 离 子 十 分 相 近 的 物 理 化 学 性 质 ， 使 IAA-PEI/SiO2 显示出对 Nd3+、Ce3+、Eu3+等三种离子的螯合吸附能力相差不大， 50℃下吸附容量为 0.11mol/100g；与对重金属离子的吸附过程相反，IAA-PEI/SiO2 对稀土离子的吸附过程为一吸热过程，且为熵驱动的过程，升高温度，吸附容 量 增加 ； 在可抑制 稀土 金属离子水解的