基于苯并噻唑类化合物和亚磺酸盐c-s键断裂及其转化反应研究-study on c - s bond cleavage and conversion reaction of benzothiazole compound and sulfites.docx

湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日摘要碳-硫键的活化断裂及转化反应在石油工业和有机合成中非常重要，是有机 化学持续关注的热点。近年来，过渡金属催化的 C-S 键的活化和断裂已经应用于 生物有机化学和合成化学中。尤其是以交叉偶联反应来构建新化学键的方法受到 越来越多的关注，有机硫化合物显示出其作为合成子和构建模块的重要性。随着 绿色化学的兴起，利用简单易得的原料在温和条件下实现选择性的有机合成反应 成为有机化学研究的重要方向。本论文围绕发展“环境友好的基于 C-S 键断裂构 建 C-C 与 C-杂键的新方法”这一核心主题，分别在以苯并噻唑类化合物和芳香 亚磺酸钠为原料的 C-S 键断裂及其进一步转化方面开展了研究工作，主要研究内 容包括以下五个方面：1、以苯并噻唑类化合物和芳香醛为原料合成了具有广泛应用的 2-芳基苯并 噻唑及其衍生物。该方法使用廉价无毒的 FeSO4 作为催化剂，洁净的氧气作为氧 化剂，在反应过程中，无需任何添加剂，且具有很好的官能团容忍性。该方法为 合成 2-芳基苯并噻唑类化合物提供了一种高效、绿色、有潜在应用前景的新途径。2、发展了一种以苯并噻唑类化合物和芳香酮为原料来制备 2-芳甲酰基苯并 噻唑的廉价、高效和绿色的新方法。苯并噻唑在廉价 FeCl3 的作用下发生了开环， 同时苯乙酮 α 位的甲基在该反应体系中被活化，两者进一步反应得到目标产物。 该反应以氧气作为绿色的氧化剂，溶剂在反应中起到了至关重要的作用。 3、实现了芳香亚磺酸钠对炔烃的脱 SO2 加成反应，制备了一系列三取代的 烯烃。在钯催化剂的作用下，芳香亚磺酸钠脱去 SO2 产生亲核碳，作为一种芳基 来源进一步与炔烃发生加成反应，由三氟乙酸提供质子。该反应体系具有原料简 单易得、产率良好、化学和区域选择性高等优点。4、以芳香亚磺酸钠为原料，与炔类化合物加成“一锅法”制备含硫四取代 烯烃。在廉价铁的催化下，一分子芳香亚磺酸钠脱去SO2 作为芳基来源，另外 一分子芳香亚磺酸钠脱去氧作为芳基硫醚基来源，同时实现了C-C键和C-S键的 构筑。该方法为合成含硫多取代烯烃功能分子提供了简便、绿色的新途径。5、以芳香亚磺酸钠与芳香磺酰肼作为芳基来源，碘化钾或碘单质作为碘来 源，在温和条件下合成一系列芳香碘代物。该反应使用氧气或空气作为氧化剂， 底物适用范围广，操作简便，对水和空气都不敏感，为制备芳香碘代化合物提供 了一条新的途径。关键词：过渡金属催化；C-S 键断裂； C-C 键生成；C-杂键生成；AbstractActivated cleavage and transformation reactions of C-S bonds are very important in the petroleum industry and synthetic chemistry. Recently, transition- metal-catalyzed C-S bond activation and cleavage have been applied in diverse bioorganic and synthetic chemistry. In particular, as cross-coupling has been paid more and more attention in the construction of new chemical bonds, organosulfur compounds have been shown increasing importance as coupling partners or building blocks and have exhibited potentials for biomimetic synthesis. With the rise of green chemistry, using simple materials under mild condit