纤维素科学与技术.pptVIP

4 纤维素的化学反应 4.1可及度和反应性 4.1.1纤维素的可及度 纤维素的可及度，即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中,纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区比率的影响。普遍认为，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，因此称纤维素的无定形区为可及区。另外可及度还与试剂分子的化学性质、大小和空间位阻有关。 4.1.2 纤维素的反应性 纤维素的反应性是指纤维素大分子基环上伯、仲羟基的反应能力。伯羟基的反应能力大于仲羟基，尤其是与较大基团的反应。但是，取代基测定表明对不同类型的反应，各羟基反应能力不同。 可逆反应： 不可逆反应： 1)氧化反应: 纤维素的部分氧化反应能向纤维素大分子中引入醛基、酮基、羧基或烯醇基等新的官能团，生成不同性质的水溶液或不溶性的氧化物，称为氧化纤维素。纤维素氧化时，通常发生链断裂，而造成单体环打开和裂解。 一般来说氧化剂对纤维素的氧化作用不是专一的，但NO2氧化伯羟基生成羧酸以及高碘酸盐攻击仲羟基生成高还原性的二醛基，是基本不产生副产物的选择性氧化反应。 2)酯化、醚化反应: 与低分子醇类一样，纤维素的羟基可与酸反应生成纤维素酯，与烷基化剂反应生成纤维素醚。 纤维素的酯化反应中，最为常见的是纤维素的乙酰化作用: 纤维素完全均匀酯化最主要的纤维素的硝化作用 反应的活性物质是硝鎓离子NO2＋，反应介质的溶胀能力足以使这个小离子迅速穿透入纤维素结构，因此，纤维素硝化作用是一种即迅速又均匀的过程。 纤维素的醚化，则根据不同的醚产品，使用各种醚化剂，以及烯类单体，由于纤维素处于高度溶胀状态，因而可获得相当均匀取代的纤维素醚化产品。 3) 亲核取代反应: 采用亲核取代反应可以合成新的纤维素衍生物，其中包括C-取代的脱氧纤维素衍生物。根据有机反应原理，烷基磺酸酯可与亲核试剂发生亲核反应： 这种化学反应原理目前常用来制备各种脱氧纤维素衍生物 4） 接枝共聚反应: 游离基聚合、离子型聚合、缩合或加成反应聚合 (a)游离基聚合 游离基引发聚合是生成纤维素接枝共聚物的主要方法。最常见的是游离基链转移反应：从一个易游离基化化合物开始，生成具有游离基活性点的聚合物链。然后通过基团转移反应，直接在纤维素大分子上产生游离基并引发乙烯单体在纤维素是的接枝聚合反应。 (b)离子型聚合 阳离子引发接枝主要利用三氟化硼、四氯化钛等金属卤化物，在微量的共催化剂存在下，进行包括形成纤维素正碳离子在内的接枝共聚反应： 阴离子引发接枝则是另一种机理，首先将纤维素制成钠盐，再与乙烯单体反应而生成接枝共聚物。 (c)缩合或加成反应聚合 许多环状单体，可经由缩合反应与纤维素接枝共聚，通常，除了三个活泼羟基外，纤维素还可能被轻微氧化而生成羧基或羰基。 此外，使用不饱和化合物或开环步骤，也可以进行乙烯单体及其衍生物与纤维素的加成接枝。 5） 交联反应 纤维素的交联反应至少有两个羟基参与，通过醚键和酯键的形式，与交联剂相结合。最早的交联剂是甲醛 一般使用的交联剂都是水溶性的，且具有两个或三个官能团 纤维素的交联作用也可以通过形成酯键来实现，但酯键对碱不稳定限制了其工业应用前景。 4.3 纤维素的均相反应 4.3.1 均相反应的主要特点： 伯、仲羟基对于反应试剂可及 有利于提高反应性能 速率高 4.3.2 纤维素的均相反应： 均相氧化反应 均相衍生化作用 4.3.3 其他均相反应： 5、纤维素酯类衍生物 利用葡萄糖基环中羟基的特征，可使纤维素发生多种反应，从而产生一系列衍生物，纤 维素衍生物是高分子化学中最早研究和生产的一大类产品。其中经过酯化和醚化反应得到的纤维素酯或纤维素醚是最重要的纤维素衍生物。 纤维素衍生物的分类 纤维素衍生物是指纤维素的羟基基团部分或全部被酯化或醚化而形成的一系列化合物。纤维素酯类根据与其反应的酸的种类可分为无机酸酯和有机酸酯，纤维素醚类是根据其醚取代基的化学结构来分的，可分为阴离子、阳离子和非离子型醚类。 5.1 纤维素酯化反应机理 5.2 纤维素无机酸酯 以无机酸与纤维所含的三个羟基作用，即得到无机纤维素酯类。如硫酸、硝酸、二硫碳酸等与纤维素所含的三个羟基作用，得到相应的纤维素硫酸酯，纤维素硝酸酯及纤维素黄原酸酯。 制备这类无机纤维素酯类一般采用下列方法： a.无机酸和纤维素直接作用，制造硝化纤