Chapter 5.2 Haloalkanes (07 9) 浙江大学有机化学 大学二年级上知识讲稿.pptVIP

Chapter 5 Alkyl Halides §5.1. Nomenclature and Physical Properties 本章讨论的是脂肪族卤代烃。 所谓伯、仲、叔：是指卤素连在什么样的碳原子上，连在伯碳上就是伯卤代烃，连在叔碳上就是叔卤代烃： 命名： 在系统命名（IUPAC）法中，卤代烃的命名是将卤原子作为取代基，所以是比较简单的；但在习惯命名法中，往往称为“××卤化物”，例如： 这些化合物有特别名称： 卤代烃的结构： 碳原子以sp3杂化轨道成键，认为卤原子以p轨道成键。 偶极矩(dipole moment)： 偶极矩的定义：对于一个化学键，假如正负电荷重心不重合，C－X键上C带部分(q)正电荷，X带部分（同样是q）负电荷，正负电荷重心之间的距离是d，则偶极矩μ就等于 实验上用间接的方法测量偶极矩。 偶极矩是个矢量，其方向规定为由正电荷指向负电荷。 稍复杂一点的分子中极性键不止一个。这时整个分子的偶极矩是各个极性键的偶极矩的矢量和。例如，四氯化碳分子的偶极矩为零，虽然它每个C－Cl键都有极性。 物理性质： 室温下，除氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙烷、氯乙烷为气体外，其余均为液体； 含同数碳原子的一卤代烃的bp:RIRBrRClRFRH。 卤代烃都是油溶性的。 密度：一氟和一氯的小于1，一溴和一碘的大于1。多卤代烃比重更大。 毒性：卤代烷都有毒，含偶数碳原子的有剧毒。 §5.2 Reactions of alkyl halides 与C－C键和C－H键相比，C－X键有相当大的极性，因此就有化学活性。卤代烷常用作合成原料。 脂肪族卤代烃能起的主要是亲核取代和消除反应。 1.均裂、异裂以及竞争反应的概念 共价键的断裂基本上是两种方式： 均裂和异裂。均裂的模式如下： 即所谓自由基反应机理。 但有机合成中应用更重要、更广泛的是异裂反应：heterolytic cleavage： 但亲核取代并不只限于卤代烷作底物，其他离去基团也可以被取代： 卤原子也可以作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应： 上述反应中碘化钠在丙酮中的溶解度大而溴化钠的溶解度小，所以溴化钠沉淀析出而平衡移动。如将1-溴戊烷与氟化钾在高沸点的溶剂中，如乙二醇中加热到120°C，沸点低的1-氟戊烷生成后立即蒸出，使平衡向右移动： 将碘代烷和含有放射性碘的NaI溶解在丙酮中，过一段时间后，可以分离检测出含有放射性碘的碘代烷： 说明I－与RI之间的亲核取代反应也在进行。 3. Elimination Reaction 卤代烃的另一主要反应是脱HX消除反应。例如， 写成通式就是： 消除了卤素原子及β-C上的一个氢原子，所以称为β-消除。所用的碱并不一定要是醇钠，根据卤代烃是否易消除，可以用NaOH、醇钠甚至Na2CO3等。 不同结构的卤代烃其消除的难易程度是不一样的，一般有如下次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。 如果有两类不同的-氢可消除，则应得什么产物呢？ 1875年俄国化学家A.M.Zaitsev指出：“在β-消去中，从含氢最少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多。” 称为Zaitsev规则。也可以说：β-消去主要生成双键上烷基取代基最多的烯烃。这种脱去哪个氢的选择性称为“区域选择性(regioselectivity)”。 同学可能会奇怪：在讲卤代烃的取代反应时，HO－、RO－不是都取代上去了吗？怎么讲到消除反应时它们都不取代上去了呢？其实对卤代烃而言，取代和消除是竞争反应，它们在上述的反应中都是同时存在的，其取代产物和消除产物相对产量的多少与底物结构、试剂碱性、反应条件（如温度）都有关系，但起决定作用的是底物结构。 4. Reduction 卤代烷还有一个重要反应，就是卤代烷还原成烷烃： LiAlH4提供负氢离子： 从前面的反应可看出，不同卤素被还原下来的活性是碘最大。不同结构的卤代烷被还原的活性次序为：伯卤代烷仲叔。 LiAlH4是最强的还原剂，使用时必须用无水溶剂，因为LiAlH4与水猛烈反应，放出的热量足以使产生的氢气发生爆炸。 另一种还原剂硼氢化钠NaBH4的还原能力弱很多，但可以在水或醇中使用。NaBH4也可以还原卤代烃： §5.3 Mechanism of Nucleophilic Aliphati Substitution 饱和碳原子上的取代反应是很大的一类反应，也是广泛应用的一类反应，其机理也得到广泛而深入的研究。英国化学家Ingold和Hughes从上世纪30年代开始的研究工作为我们认识这类反应的真实面貌——反应机理奠定了基础。 脂肪族亲核取代反应的机理最常见的有SN1和SN2两种。 1. SN2 无数的实验事实证明，简单的伯和仲卤代烃与亲核试剂之间的反应为SN2机理。例如对于下列反应： 反应速度的测定说明反应速度与CH3Br的浓度和