Chapter 6 电化学 工程化学基础 知识讲稿.pptVIP

4.浓度对原电池电动势的影响和原电池电动势的能斯特方程 aA +bB ＝gG +dD ΔrGm = ΔrGθ m+ RT ln ------------------------- {c(G)/c θ}g{c(D)/c θ}d { c(A)/c θ}a{c(G)/c θ}b ΔrGθ m = -nFE θ, ΔrGm = -nFE代入上式有 E = Eθ - ----- ln ---------------------------- nF RT { c(A)/cθ}a{c(G)/cθ}b {c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d E = Eθ – -------------- lg -------------------- {c(G)}g{c(D)}d n 0.05917V { c(A)}a{c(G)}b 298.15K: ★p125 5.从能斯特方程式可得以下结论 a.物质浓度对电极电位有影响，但影响不大(例如 φZn 2+/Zn，当 金属离子的浓度变化1000倍时，电极电势的变化不到0.2V)。 b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，使电极反应 向左进行，此时，电极电势降低。 Mn+(aq) + ne ? M(s) 或 2H+(aq) + 2e ? H2(g) c.还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，使电极反应向右移动， 此时，电极电势增加。O2(g) + 2H2O(l) + 4e ? 4OH-(aq) d. 介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如: MnO4- + 8H+ + 5e ? Mn2+ + 4H2O φ = φθ+(0.05917/5)log{c(MnO4-) ·c8(H+)/c(Mn2+)} Section 4.3 电动势与电极电势的应用 O2(g) + 2H2O(l) + 4e ? 4OH-(aq) φO2/OH- ＝φθ + (0.05917/4)log{pO2/c4(OH-)} 氧化态 还原态 电极电势越高氧化性越强；电极电势越低还原性越强。 a. 增大氧的分压，电极电势增大，电极反应向右移动，表明氧 化态物质的氧化能力增强。 b. 增加氢氧根离子浓度，电极电势降低，电极反应向左移动， 表明还原态物质的还原能力增强。 4.3.1.判断物质的氧化还原性的相对强弱 电 对 反 应 φθ/V I2/I- I2(s) + 2e ? 2I-(aq) 0.536 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e ? Fe2+(aq) 0.771 Br2/Br - Br2(l) + 2e ? 2Br-(aq) 1.066 I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+和Br2 ； Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+和I-。 由前所述，可以根据电极电势代数值的相对大小比较物 质的氧化还原性的强弱。 使用电极电势判断物质的氧化还原性的相对大小时， ①当电极反应对中有H+或OH-离子参加时，必须考虑pH值的影响。 ②当电对的氧化态或还原态物质浓度不为1mol dm-3时，应使用Nernst 方程求出φ后，进行比较。 反 应 φ (pH=0) φ (pH=5) I2(s) + 2e ? 2I-(aq) 0.5355 0.5355 MnO4-(aq) + 8H+ (aq) + 5e ? Mn2+(aq) + 4H2O 1.507 1.034 Br2(l) + 2e ? 2Br-(aq)