第四章多组分系统的热力学_谢鲜梅_物理化学.pptVIP

第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 第四章 多组分系统热力学 多组分系统的热力学性质，不仅为系统的温度、压力所决定，还与系统的相组成有关。例如：多组分均相系统任意广度性质可表示成： Z=f (T，p，nA， nB ， ?) 即对多组分均相系统，为确定其平衡状态必须增加组成变量。 第四章 多组分系统热力学 4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 4.3 气体组分的化学势 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 4.5 理想液态混合物 4.6 理想稀溶液 4.7 稀溶液的依数性 4.8 逸度与逸度因子 4.9 活度与活度因子 4.1 偏摩尔量 系统的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。 对物质的量为nB的单组分系统，各摩尔热力学函数值分别为： 4.1 偏摩尔量 4.2 化学势 由基本方程可得： 2．多组分多相系统的热力学公式 对于多组分组成可变的多相系统，每一个相都可使用单相系统的热力学公式，对系统内所有的相求和，即可得到： 3．化学势判据及应用举例 相平衡条件 化学势与温度、压力的关系 4.3??气体组分的化学势 在化学热力学中选择一个标准态作为计算的基准。 气体的标准态是在标压下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势。 4.3??气体组分的化学势 1. 纯理想气体的化学势 2. 理想气体混合物中任一组分的化学势 3. 纯真实气体的化学势 ??(g) 真实气体的标准态：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体。 4.3??气体组分的化学势 4.8 逸度与逸度因子 1. 逸度及逸度因子 对于真实气体混合物，VB(g)为在T，p下B的偏摩尔体积 对于纯真实气体，式中VB(g)即为摩尔体积 Vm*(g) （2）逸度因子?（逸度系数） 2. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 （1） ?的计算 2. 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算 将式中的摩尔体积用Vm = ZRT/p 代入得： 普遍化逸度因子图 3. 路易斯-兰德尔逸度规则 若VB(g) =Vm,B*(g)，则说明在恒定温度T，p下，由几种纯真实气体形成真实混合物时，系统的总体积不变： V(g) =∑nBVB(g) =∑nBV*m,B(g) 这时，?B=?*B；说明真实气体混合物的体积具有加和性时，混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。 小结——气体的化学势表达式及逸度和逸度因子 1. 重点是理想气体混合物中组分B的化学势表达式； 2. 注意理想气体和真实气体标准态的区别； 3. 了解逸度和逸度因子的概念，了解逸度因子的计算方法； 4. 了解路易斯-兰德尔逸度规则的内容和应用。 4.4 拉乌尔定律和亨利定律 xB cB wB 质量摩尔浓度bB ＝nB/ mＡ　 当涉及气体溶解度时，常用单位体积溶剂中溶解的气体的标准体积表示：VB（STP）/VA 1. 拉乌尔定律（ Raoult’s Law ) 3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 在纯溶剂A中溶解了少量溶质B后，尽管A-A分子间的相互作用力与A-B分子间的相互作用力不同，但因为B含量很少， 对于每个A分子来说，绝大多数的相邻分子还是A分子，所以其总的受力情况，与在该温度下的纯溶剂中相同。所以液面上各个 A 分子的逸出能力与纯溶剂相同。只是由于溶液中有一定量的溶质 B，使单位面积上 A 分子所占液面上的分子的总分数由纯态时的 1，下降到 溶液态的 xA 。所以单位面积上溶剂 A 的蒸发速率按比例下降，因而，溶液中溶剂 A 的饱和蒸气压也按比例下降。即 3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 而对于稀溶液中的溶质 B 的分子，其受力情况为 A-B 间作用力决定。但因为它的周围几乎完全被 A 分子所包围，所以在相当大的浓度范围内，这种受力情况不随组成的变化而变化。因此 B 由单位溶液表面积上蒸发的速率，仅正比于 B 在溶液表面积上的分子数目。所以 B 在溶解平衡时的平衡分压正比于B在溶液中的摩尔分数。 4. 拉乌尔定律和亨利定律的对比 例4.4.1　97.11℃时，纯水的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下，乙醇的质量分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11℃下的蒸气总压。 4.5 理想液态混合物 人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律。 4.5 理想液态混合物 2.理想液态混合