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三聚氰胺―食品与饲料加工中的非法添加剂 　　摘要：概述了三聚氰胺的理化性质、合成工艺路线、生物学毒性及检测方法。 　　关键词：三聚氰胺；理化性质；合成方法；生物学毒性；检测 　　文章编号：1005－6629(2009)01－0052－03中图分类号：O626 文献标识码：E 　　 　　2007年3月，美国食品药物管理局（FDA）在对连续死亡猫狗的调查中发现，导致宠物死亡的罪魁祸首，是作为宠物饲料的小麦蛋白粉和大米蛋白浓缩物里含有的一种名为三聚氰胺的化学物质。这种物质对人体和动物的危害尚未被完全认知，但已知的是，“如长期和反复接触作用，该物质可能对肾发生作用”[1]。 　　2008年中国婴幼儿奶粉污染事件再次将三聚氰胺的毒性引入公众视野。由于不法分子为增加原料奶或奶粉的蛋白含量而人为加入部分批次的三鹿牌婴幼儿奶粉中，结果导致甘肃等地发生多起婴幼儿泌尿系统结石病例。 　　本文就三聚氰胺的理化性质、合成工艺、生物学毒性及检测方法作一综述。 　　 　　1 三聚氰胺（Melamine）的理化性质 　　 　　三聚氰胺，又名蜜胺，氰脲酰胺，三聚氰酰胺，化学名称为2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，分子式为C3H6N6或C3N3(NH2)3， 相对分子质量为126.13，是一种白色单斜晶体，密度（20℃）1.573g/cm3，熔点354℃，沸点升华；低毒，不可燃[2]， 微溶于水，无味，溶解度随温度升高而逐渐上升，溶液呈弱碱性。三聚氰胺在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、热乙二醇中具有一定溶解度，但不溶于醚、苯和四氯化碳，可与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而生成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中 　　（pH值5.5~6.5）与羟甲基的衍生物 　　进行缩聚反应而生成树脂产物。其 　　化学结构式如右图所示。 　　三聚氰胺一般用作阻燃剂。由于三聚氰胺不可燃，在250~450℃时吸热发生分解反应，放出氨气，形成缩聚物，影响基体材料的熔化行为，并加速其炭化成焦，从而使三聚氰胺成为优良阻燃剂。它也可用作改性剂，改善酚醛树脂和脲醛树脂的性能。在应用于酚醛树脂改性时，三聚氰胺与甲醛、苯酚之间均可发生缩聚反应，因而能降低酚醛树脂的固化温度??缩短热压周期，减少酚醛树脂中游离酚、游离醛的含量，改善酚醛树脂的环境应用特性。在用于脲醛树脂改性时，三聚氰胺呈六元环状结构，其侧基活性基团可与脲醛树脂中羟甲基反应形成支链结构，促使脲醛树脂交联，形成三维网状结构，可提高脲醛树脂的热稳定性、耐水性和使用寿命。同时，三聚氰胺与甲醛的反应可降低脲醛树脂中游离甲醛的含量，制成的合成树脂是生产食品包装材料的原料，可用来生产盘子和碗等食品用餐具[3]。此外，三聚氰胺还可制成一系列衍生物，从而在塑料、涂料、粘合剂、消毒剂、化肥和杀虫剂等领域获得广泛应用。但三聚氰胺不是食品原料，也不是食品添加剂，包括我国在内的全球多数国家都禁止将其用于食品及饲料生产中。 　　 　　2 三聚氰胺的合成路线 　　 　　根据原料路线不同，三聚氰胺生产方法有双氰胺法和尿素法。 　　2.1双氰胺法 　　德国化学家李比希最早于1834年使用双氰胺法合成了三聚氰胺。其合成路线为：由电石（CaC2）制备氰胺化钙（CaCN2）， 氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺（dicyandiamide）[4]，再以双氰胺和氨为原料在甲醇溶剂中，200℃温度下进行反应生成三聚氰胺，经精制得到成品三聚氰胺。有关化学反应方程式为： 　　CaC2+N2 CaCN2+C 　　2CaCN2+2H2O Ca(HCN2)2+Ca(OH)2 　　Ca(HCN2)2+2H2O 2NH2CN+Ca(OH)2 　　2NH2CN (NH2CN)2 　　3(NH2CN)2→2C3H6N6 　　1960年前，世界各国生产三聚氰胺均以双氰胺为原料。目前因为电石的高成本，双氰胺法已被淘汰。 　　2.2尿素法 　　尿素法按工艺可分为干法、湿法和半干法；根据熔融尿素热解的压力不同，尿素法生产三聚氰胺的工艺路线又可分为高压法（7~10MPa）、中压法（0.5~1MPa）和常压法（0.3 MPa以下）3种。其中采用高压法工艺技术代表有美国ACC工艺、意大利ETCE工艺和日本NISSAN工艺；低压法工艺技术代表有荷兰的DSM工艺和奥地利OSW工艺；常压法有德国的BASF工艺和我国自行开发的改良型低压法工艺[5]。这些工艺路线的化学反应原理为： 　　6CO (NH2)2→C3N3(NH2)3+6NH3+3CO2 　　1962年美国建立了世界第一套以尿素为原料生产三聚氰胺的装置。由于以尿素为原料的生产路线的各项技术经济指标远远好于双氰胺为原料的工艺路线，从1971年起，所有三聚氰胺生产装置均