合金层过渡铋膜与锑膜电极的制备及其研究应用-preparation and research application of alloy layer transition bismuth film and antimony film electrode.docx

中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。□公开□保密（年）作者签名：导师签名：签字日期：签字日期：第1章绪论化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。它突破了传统电化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。它扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。溶出伏安法常常用于金属离子的检测，由于其灵敏度很高，故在微量元素的测定中得到了广泛的应用。我们主要是使用电化学的方法修饰铜电极得到合金层过渡的铋膜或者锑膜，利用方波溶出伏安法检测ppb含量的镉和铅。此种镀膜方法简单易行，成本低，稳定性较好，有望应用到环境实时在线监测。本章将重点介绍溶出伏安法的基本原理和铋膜电极、锑膜电极在电分析化学中的研究发展及应用。1.1化学修饰电极的发展历史和概述1.1.1化学修饰电极的发展历史化学修饰电极的来源和兴起与整个化学及其他学科尤其是电化学的研究密切相关。电化学的历史悠久[1,2]，早在1791年Galvani发表了其著名的“青蛙实验”，为大家揭示了生物学和电化学之间的深奥关系。后来Faraday创立的电解定律，Grove的燃料电池，还有Tafel从实验中总结出半对数极化曲线公式，都是对电化学能量的转换已开始有所认识。然而1889年有关电化学电池著名的能斯特方程式的建立，表明这一时期电化学研究的热力学基础，标志着电化学学科发展的第一个里程碑。严格意义上说，能斯特方程式只适用于平衡热力学的情况，然而将其用于电极/电解液界面有电流通过的条件时，当然是不成立的。在当时情况下，比较容易接受的就是把不可逆过程当成可逆过程处理。因此，在计算非平衡的扩散和对流时，仍按平衡体系来考虑。从20世纪初持续约50年，电化学学科没有取得重大进展。直到1950年以后，电化学家开始认真对待电化学动力学问题，而不是依然受热力学推理的局限性。苏联科学家Фрумкин院士[3]在20世纪30年代初根据电极电位对电极反应活化能的影响，提出电极反应动力学的基本公式，大大推动研究电极界面结构和电极过程方面的进展。发展至50年代的时期电极过程动力学标志着电化学学科的第二里程碑。60年代以来，各种电化学方法和实验技术不断地涌现出来。Delahay[4]阐明了各类化学测试方法、Gerischer[5]创立了多种暂态方法以及Фрумкин[6]等提出旋转环盘电极的方法等。60年代初，出现交叉学科新方法——光谱电化学[7]，把光谱技术和电化学方法结合在同一电解池中工作，于是在电化学反应进行的同时可进行现场光谱观测电极/电解液界面和过程。两法配合可获得多种实时信息。电化学无论在理论的深入和工业应用上已趋成熟。19世纪末和20世纪前几十年里，所提出的Gouy-Chapman-Stern理论模型，成为人们认识电极界面结构的基础。进入40～50年代期间，随着滴汞电极和极谱学的出现，许多研究证明，电极反应中的许多粒子是被吸附在电极表面上的。60年代末和70年代初Anson研究了大量配合物，系统地论述发生吸附的化学基础和吸附层的结构模型，据此总结出可估测物质在电极上吸附行为的简单规则。Lane和Hubbard[8]开辟了改变电极表面结构以控制电化学反应的新概念。实验说明吸附在电极表面的基团能发生表面配合反应，并且改变电极电位可调制其配合能力，指示了化学修饰电极的萌芽。1975年Miller[9]和Murray[10]分别报道了按人为设计化学修饰电极表面，标志着化学修饰电极的正式问世。引起了许多化学家的极大兴趣，从不同角度进行研究。我国的董绍俊[11]在1981年首次发表了化学修饰电极的综述，之后他领导的小组在该方面进行了深入的研究。近期有高等学校多侧重在电分析化学方面的研究。化学修饰电