可控超分子自组装及超分子纤维原位增强聚合物的分析-controllable supramolecular self-assembly and analysis of supramolecular fiber in-situ reinforced polymers.docxVIP
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可控超分子自组装及超分子纤维原位增强聚合物的分析-controllable supramolecular self-assembly and analysis of supramolecular fiber in-situ reinforced polymers
独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本论文属于保密□,在年解密后适用本授权书。不保密□。(请在以上方框内打“√”)学位论文作者签名:指导教师签名:日期:年月日日期:年月日摘要超分子化学是研究基于分子间的非共价键相互作用的化学。一般来说自组装的驱动力来源于分子间的相互作用,所以通常的自组装行为都是自发的,是不可控的。目前,通过外加声、光、电、磁、热、阴阳离子、氧化还原等手段,对于自组装行为的调控已经引起了广泛的关注。另外,将超分子聚集体引入高分子基体中可以原位增强聚合物材料的性能,相对于传统的纤维增强复合材料,分子复合材料已经显示出独特的优势。本文利用一种水性凝胶因子将三嵌段聚合物的水溶液凝胶化,通过调节温度使三嵌段聚合物的水溶液体系在特定的温度范围内转变为层状结构,诱导水性凝胶因子在其中发生三维向二维结构转变的自组装行为,从而达到了通过温度调控自组装行为的目的。通过将有机的凝胶因子聚集体和金属-有机复合物的聚集体引入聚氨酯基体中,制备了一系列分子复合材料,研究了超分子纤维分子增强的效果,探讨了凝胶因子聚集体分子增强聚合物的机理。本论文包括以下主要内容:1、本工作利用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(PE6200)水溶液在特定温度下发生从各向同性的胶束相到各向异性的层状相转变的性质,以一种均苯四甲酸和对羟基吡啶(1:2)的双组份水性凝胶因子(简称为HB21)将体系凝胶化,研究了凝胶因子在PE6200水体系中的自组装行为。小角X射线散射(SAXS)结果表明,在低于50℃的温度范围,PE6200水体系为各向同性液体状态,凝胶因子在此体系中自组装形成稳定的三维网络结构。而在50-60℃时,由于PE6200转变为层状相结构,凝胶因子在亲水性和体系熵稳定性的共同作用下,在PE6200极化区域的富水层中转变成为二维自组装结构。差示量热扫描(DSC)、变温拉曼光谱和电化学循环伏安法的表征,进一步证实了在这个温度范围下的相转变行为。这些研究表明,凝胶因子从三维到二维自组装的转变是一种热力学控制的过程,由此提出了一种利用嵌段共聚物相行为的热力学可控自组装的新策略。2、在常规聚合物前体树脂(改性聚氨酯齐聚物SM6202)中引入凝胶因子1,3;2,4-二亚苄叉山梨醇(DBS)自组装形成的纳米纤维状聚集体,利用分子复合的原理,首先使聚合物前体树脂凝胶化,随后通过光引发聚合,制备了分子复合聚合物,实现对聚合物的增强。研究结果表明DBS在齐聚物基体树脂中有良好的凝胶性能,并且通过SEM表征证实DBS自组装形成了纳米纤维状超分子聚集体。通过测定不同浓度的DBS聚集体与改性聚氨酯形成的分子复合材料的应力应变曲线,发现由于DBS的加入,使树脂的断裂伸长率以及拉伸断裂强度都显著提高,其中断裂伸长率由31%增加到45%,增幅为50%,拉伸断裂强度由1.4MPa增加到4.2MPa,增幅为200%。即当DBS加入,基体树脂在宏观上表现为既增韧又增强的性质。同时通过动态力学热分析(DMA)研究,表征了凝胶因子DBS分子聚集体的加入对于复合材料内在模量以及体系玻璃化温度的影响。另外通过比重与透明性测试表明,DBS聚集体原位增强的复合材料在增强力学性能的同时,仍然能够保持高分子材料比重轻与透明度高的特性,体现了分子复合材料相比传统的宏观纤维增强材料的优势。3、利用Fe(Ⅲ)与癸二酸形成的复合物(简称为Fe(SA)),并将其引入改性聚氨酯齐聚物(SM6202)中使其凝胶化,随后通过光引发聚合,制备了分子复合聚合物,实现对聚合物的增强。SEM测试结果表明Fe(SA)可以形成内含卷曲薄片状的球状聚集体结构,并且通过拉伸断裂测试得到含有Fe(SA)的聚氨酯复合材料的断裂伸长率以及拉伸断裂强度都显著提高,其中拉伸断裂强度由1.4MPa增加到4.3MPa,增幅为207%;断裂伸长率由31%增加到53%,增幅为71%。即当Fe(SA)加入,基体树脂在宏观上表现为既增韧又增强的性质。同时同时通过动态力学热分析(DMA)研究,表明Fe(SA)聚集体的加入可以增加聚合物的储能模量,并且使玻璃化温度上升。另外通过比重和透明度的分析,
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