锂电池复合正极材料xlimnzfe1-lithium battery composite anode material xlimnzfe1.docx

锂电池复合正极材料xLiMnzFe1-zPO4·yLi3V2(PO4)3/C的制备、性能及其充电模式研究锂电池复合正极材料xLiMnzFe1-zPO4·yLi3V2(PO4)3/C的制备、性能及其充电模式研究中文摘要锂离子电池因具有比容量高、工作电位高和循环性能好等优点而倍受关注。自Goodendugh研究小组首次报导橄榄石型LiMPO4（M=Fe、Mn、Co和Ni）可作为锂离子电池正极材料以来，LiMPO4因其结构稳定而被广泛研究，被认为是最具发展前景的正极材料之一。然而，在这些化合物中，LiFePO4工作电位较低，LiMnPO4的电导率低且很难具有电化学活性，因此都没有像LiCoO2那样得到大规模广泛应用，故人们转向研究二者的固溶体—LiMnzFe1-zPO4/C。LiMnzFe1-zPO4/C兼具LiFePO4和LiMnPO4的优点，然而较低的电子电导和离子电导率导致其倍率性能和循环性能较差，研究者们通过掺杂、碳包覆和细化颗粒的方法对其进行改性，然而效果并不理想。针对上述问题，本研究提出利用快离子导体Li3V2(PO4)3对LiMnzFe1-zPO4进行修饰改性，同时结合碳包覆和纳米化来提高复合材料的电化学性能。本文的主要研究内容为：采用固相法制备了LiMnzFe1-zPO4/C（z=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9和1）正极材料，并研究了其电化学性能。研究结果表明，LiMnzFe1-zPO4/C的最优合成条件为：焙烧温度650℃，焙烧时间10h。XRD结果表明LiMnzFe1-zPO4/C均为单一的橄榄石结构，Pnmb空间群，无杂相。在0.05C倍率下，LiMnzFe1-zPO4/C（z=0.3、0.5、0.7和0.9）的首次放电比容量分别为125.0、125.0、103.1和93.1mAh·g-1，循环40次后的放电比容量分别为114.7、118.8、94.7和87.4mAh·g-1。本研究提出利用Li3V2(PO4)3对LiMn0.9Fe0.1PO4进行修饰改性，采用高温固相法制备了xLiMn0.9Fe0.1PO4·yLi3V2(PO4)3/C(x:y=1:0、9:1、5:1、3:1、1:1和0:1)复合正极材料。复合材料的最优合成条件为：焙烧温度650℃，焙烧时间10h。所有复合材料均含LiMn0.9Fe0.1PO4和Li3V2(PO4)3两相，其中LiMn0.9Fe0.1PO4为橄榄石结构，Pnmb空间群，Li3V2(PO4)3为单斜晶系，P21/n空间群，且各样品中均未发现其它杂相。与锂电池复合正极材料xLiMnzFe1-zPO4·yLi3V2(PO4)3/C的制备、性能及其充电模式研究LiMn0.9Fe0.1PO4相比，复合材料的电化学性能得到显著改善。x:y=1:0、9:1、5:1、3:1、1:1和0:1的样品首次放电比容量分别为72.2、120.1、158.0、152.1、138.1和145.2mAh·g-1，其中5LiMn0.9Fe0.1PO4·Li3V2(PO4)3/C具有最高的首次放电比容量。当在不同倍率下（0.05-4C）循环至81次时，x:y=5:1、3:1、1:1和0:1的样品容量保持率为97.7%、97.9%、94.8%和95.9%，而x:y=1:0和9:1的样品容量保持率仅为85.4%和90.9%。故xLiMn0.9Fe0.1PO4·yLi3V2(PO4)3/C复合材料与LiMn0.9Fe0.1PO4相比具有更优异的电化学性能。该复合材料的电化学性能得以改进是由于快离子导体Li3V2(PO4)3的引入提高了材料的离子电导率，以及LiMn0.9Fe0.1PO4与Li3V2(PO4)3相互掺杂（即Mn、Fe掺杂Li3V2(PO4)3和V掺杂LiMn0.9Fe0.1PO4）提高了材料的电子电导率。为了更系统的研究复合快离子导体Li3V2(PO4)3对LiMn0.9Fe0.1PO4性能的影响，采用固相法制备了Li3V2(PO4)3包覆LiMn0.9Fe0.1PO4的复合正极材料。主要研究了快离子导体Li3V2(PO4)3包覆前后的LiMn0.9Fe0.1PO4的形貌、结构和电化学性能的变化。研究表明，5LiMn0.9Fe0.1PO4@Li3V2(PO4)3/C包覆正极材料含有橄榄石结构的LiMn0.9Fe0.1PO4（正交晶系，空间群Pnmb）和单斜晶系的Li3V2(PO4)3（空间群P21/n）两相，且无任何其它杂质峰。在0.05C倍率下，5LiMn0.9Fe0.1PO4@Li3V2(PO4)3/C包覆正极材料的首次放电比容量为145.0mAh·g-1，循环81次后的容量保持率为95.9%。此外，锂离子电池正极材料的循环寿命不仅受电池材料和制作方法等因素的影响，而且与电池的充电模式有