第六章醌类化合物天然药物化学.pptVIP

第一节 概述 醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物，它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物类是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。 第1页/共27页 第二节 结构与分类 醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。 第2页/共27页  天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones  萘醌 naphthoquinones  菲醌 phenanthraquinones  蒽醌 anthraquinones  第3页/共27页 一、苯醌类 分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。 对苯醌 邻苯醌 第4页/共27页 二、萘醌类 分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三种类型。自然界中绝大多数为α-萘醌类。 第5页/共27页 中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于α-萘醌。 紫草素 维生素K1 第6页/共27页 三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型。 邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌 第7页/共27页 如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参新醌甲等。 丹参醌ⅡA 丹参新醌甲 第8页/共27页 四、蒽醌类 包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。 第9页/共27页 第10页/共27页 根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类： 1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。 第11页/共27页 2.茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。 第12页/共27页 （二）蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。 第13页/共27页 ?（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，对霉菌有较强的杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。 第14页/共27页 （三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。 番泻苷A 第15页/共27页 C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。 第16页/共27页 第三节 醌类的理化性质 一、物理性质 1 性状： 2 升华性：游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 如：大黄酚与大黄酚甲醚的升华温度在124°C, 芦荟大黄素185 °C, 一般升华温度随酸度的增强而升高 第17页/共27页 3 溶解度： 苷元：通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。 第18页/共27页 二、化学性质 1 酸性： 　醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性强弱有一定差别。 (1) 酚羟基数目增多，酸性增强； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基α-羟基 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于碳酸钠溶液中。 α-羟基蒽醌只能溶于氢氧化钠溶液。 (3)有羧基取代的蒽醌类化合物的酸性大于含酚羟基的，呈强酸性。能溶于碳酸氢钠溶液中。 第19页/共27页 化学检识: 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。 (1)与碱的反应(Borntr?ger）反应----羟基蒽醌及其甙遇碱液显红色或紫红色的结构。 蒽酚，蒽酮，二蒽酮类化合物遇碱液显黄色。 第20页/共27页 (2)醋酸镁显色反应----可初步鉴定含羟基蒽醌的取代情况，常用0.5％醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况：P110 (3)与对硝基二甲苯胺反应----专属鉴定蒽酮类 第21页/共27页 色谱检识 多用薄层色谱进行 吸附剂：硅胶 展开剂：混合溶剂（根绝样品极性的不同改变溶剂的组成） 显色剂：因本身多有色或有荧光，可直接观察。少数喷显色剂