高分子材料化学基础第十章 高聚物的合成反应.ppt

《高分子材料化学基础》 悬 浮 聚 合 悬浮聚合分散剂主要有两大类： 水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等； 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 水溶性高分子 难溶于水的无机物 《高分子材料化学基础》 《高分子材料化学基础》 悬 浮 聚 合 优点: 体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介质通过釜壁由夹套冷却水带走，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多。产品分子量及其分布比较稳定。 产品比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品中少。 后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。 缺点： 产品中多少附有少量分散剂、单体残留物， 要生产透明和绝缘性能高的产品，须将残 留的分散剂除尽 。 《高分子材料化学基础》 氯乙烯的悬浮聚合 通用型聚氯乙烯一般用悬浮法生产，占80~85％，现在有少量本体法聚氯乙烯(5~10％)出现，其性能与悬浮聚氯乙烯同。糊用聚氯乙烯则用乳液法和微悬浮法生产(约5~10％)。 国外 PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。 《高分子材料化学基础》 根据疏松型和紧密型聚氯乙烯的要求，水和单体的质量比自2：1~1.1:1不等。在氯乙烯聚合过程中，向单体进行链转移是主要的终止方式。因此聚氯乙烯分子量与引发剂浓度无关，仅决定于聚合温度。根据聚氯乙烯牌号的不同，一般聚合温度在45~65℃范围内，希望控制在±0.2~±0.5℃。 微悬浮聚合：溶有引发剂的氯乙烯与分散剂水溶液如果预先分散成lμm的液滴，然后进行聚合，则得类似乳液聚合的糊用树脂的方法。 《高分子材料化学基础》 苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯可以在85~90℃下，以过氧二苯甲酰为引发剂，以聚乙烯醇为分散剂进行悬浮聚合，水和单体质量比约为2。在上述温度下聚合8h后，再升温至100℃进行后期熟化3~4h，使单体充分聚合，这与氯乙烯悬浮聚合有明显的差别。 苯乙烯也可以在150℃的高温下进行热聚合，不加引发剂，以氢氧化镁或磷酸钙为分散剂，苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚物的钠盐作助分散剂。在高温下，聚乙烯醇失去分散能力。有时还可以加入少量抗氧剂，如2，6-二叔丁基对甲酚。 聚合结束，经分离，酸洗除去氢氧化镁，继水洗、干燥，即得珠状产品。 《高分子材料化学基础》 （EPS）发泡聚苯乙烯产品 《高分子材料化学基础》 乳 液 聚 合 乳液聚合:在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 主要组分：单体、水、水溶性引发剂及乳化剂 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使相对分子质量降低。但是乳液聚合中，速率和相对分子质量都可以同时很高。 乳液聚合不同于悬浮聚合:乳液聚合物的粒径约0.05~0.2μm，比悬浮聚合常见粒径(0.05~2mm或50~200μm)要小得多；乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，悬浮聚合则为油溶性的。 《高分子材料化学基础》 乳 液 聚 合 优 点 以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关，这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。 聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 直接应用胶乳的场合，如水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物处理剂，以及乳液泡沫橡胶，更宜采用乳液聚合。 《高分子材料化学基础》 乳 液 聚 合 缺 点 需要固体聚合物时，乳液聚合需经凝聚(破乳)、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较悬浮法高。 产品中留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能。 乳液聚合在工业上应用广泛。合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶采用连续乳液法生产，聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊用聚氯乙烯树脂则用间歇乳液法生产。乳液聚合虽然不是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体的主要聚合方法，但也可采用。 《高分子材料化学基础》 乳 化 剂 乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分四大类（按其亲水基类型）： 阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基； 阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐 两性型:极性基团兼有阴、阳离子基团，如氨基酸等 非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。 《高分子材料化学基础》 乳化作用： （i）降低表面张力，便于单体分散