高温条件下ni-cl-h2o体系、ti-cl-h2o体系及其混合体系电位-ph图的研究-study on potential - ph diagram of ni - cl - h2o system, ti - cl - h2o system and their mixtures at high temperature.docxVIP

curve theory, experimental methods and test analysis, and mapping out plans related to balance, through the experimental results related to the aforementioned theory to prove, on the nickel, titanium and titanium metal - nickel alloy in the specific environment of the corrosion mechanism and corrosion resistance were demonstrated.Key Words：high-temperature, electric potential－pH diagram, Ni-Cl--H2O system, Ti-Cl--H2O system, Ni-Ti-Cl--H2O system第一章 绪论1.1 电位―pH 图简介20世纪30年代，国际著名的金属腐蚀学家比利时腐蚀研究中心的M.布拜（Marcel Pourbaix）教授利用热力学数据（平衡常数，标准化学势，溶度积）和电 化学关系进行了一系列的研究计算，并于1938年创立了世界上第一幅电位―pH图，因此也被人们称之为Pourbaix图或物质优势范围图[1]。金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程，水溶液中始终存在H+和OH–，金属在 水中的稳定性不但与控制它氧化还原反应的电极电位有关，还与控制水溶液中溶 解、离解反应的pH值有关，所以电位―pH图是人们为了研究水溶液中发生的一系 列反应及平衡问题，根据热力学原理提出的一种图解方法。它把稳定相溶液或组 分看作pH值和电位的函数，以平衡电位（相对于标准氢电极）为纵坐标，pH值为 横坐标，将元素与水溶液之间大量的、 复杂的均相和非均相化学反应以及电化学 反应在给定条件下的平衡关系简单明了地图示于一个很小的平面或空间里[2]。即相 当于研究相平衡时用的“相图”（phase diagram），只不过所用参数不仅仅是温度、 压力和成分，另外还加上了电极电势和pH这两个参数，所以说电位―pH图是一种 电化学的平衡图。自从布拜Pourbaix M 教授提出并开始绘制化学元素M―H2O体系的电位―pH 图形以来，已得到不少腐蚀学者的赞赏和肯定，特别是英国剑桥大学的U.R.Evans，他曾亲自给M.布拜的论文《电极电势―pH平衡图》、《铁基金属腐蚀的研究》等英 文本做了长篇序言，并赞扬说：“如果当年杰出的数学家为自己创立的微分方程而欣喜如狂，则今天的腐蚀学家应为M.布拜图的创立而拍案叫绝[3]。”将电位―pH 平衡图对腐蚀科学的贡献比做微分方程的创立对数学的贡献。由于常温(25℃)下的热力学数据比较齐全，电位―pH图容易绘制，但高温下的热力学数据，特别是高温水溶液中各种物质离子的热力学数据比较缺乏，因此 高温条件下电位―pH图的绘制就比较困难[4]。Criss等根据大量的实验数据提出了“离子熵对应原理” ，解决了高温下溶液中离子的标准绝对熵以及热容平均值的计算方法。从而也启动了高温条件下电位―pH图的绘制及应用，使其成为一个活 跃的研究分支[5]。1.2 电位―pH 图的国内外研究现状从电位―pH图的复杂性上看，随着时间的推移，人们对电位―pH图的研究越 来越深入，电位―pH图已从简单发展到了复杂，经历了从最简单的仅涉及一种元 素（及其氧化物或氢氧化物）与水构成的体系，到前几年的已有 90多种元素与水 构成的电位―pH图手册。再到近年来，人们又把金属的电位―pH图同金属的腐蚀 与防护的实际情况紧密结合起来，建立了三元、四元等多元体系的电位―pH图， 少数学者还试制了浓溶液的电位―pH图。同时其表达内容也己扩展到包括配位体 (L)的和考虑较高温度条件下的图解，而有关热力学数据的表达内容和方式也日益 多样化[6]。电位―pH图在许多领域作为热力学分析的有效工具显得尤为重要。 Pourbaix根据金属腐蚀学科的需要，按照元素周期表分类汇编了M―H2O体系的电 位―pH图表。利用这些图表可以清楚地阐明金属和金属氧化物在不同电位、pH下 的组分变化规律。从电位―pH图的绘制方法上看，早期的电位―pH图都是用手工绘制的，人们 根据化学反应方程式及其热力学特征，先计算出单变线方程，绘制出大体的轮廓， 而后根据电化学条件、实验数据和工作者的经验进行优势区的裁决。这种方法只 能实现体系简单、影响因素少的电位―pH图绘制，为了获得接近生产工艺条件的 电位―pH图，往往需要对某一特定的体系绘制十几张甚至几十张不同组分及其活 度的图，才能作