原子吸收分光光度计——讲稿 仪器分析导论课件讲解材料.ppt

在石墨炉原子化系统中，火焰被置于氩气环境下的电加热石墨管所代替。氩气可防止石墨管在高温状态下迅速氧化并在干燥、灰化阶段将基体组份及其它干扰物质从光路中除去。少量样品（1至70μL, 通常在 20μL左右）被加入热解涂层石墨管中。 石墨管上的热解涂层可有效防止石墨管的氧化从而延长石墨管的使用寿命。同时，涂层也可防止样品侵入石墨管从而提高灵敏度和重复性。石墨管被电流加热， 电流的大小由可编程控制电路控制，从而在加热过程中可按 一系列升温步骤对石墨管中的样品进行加热， 达到除去溶剂和大多数基体组份然后将样品原子化产生基态自由原子。分子的分解情况取决于原子化温度、加热速率及热石墨管管壁周围环境等因素。石墨管中的样品得以完全原子化，并在光路中滞留较长时间（相对火焰法而言）。因而该方法灵敏度大大提高，使检出限降低到ppb级。 其原因是溶剂不复存在，样品被气体稀释的程度很小。虽然基态自由原子仍然会被干扰，但却呈现出与火焰法所不同的特性。由于可对众多基体类型的样品进行直接分析，可减少样品制备过程所带来的误差。同时，可实现全自动分析。 石墨炉程序通常有三个步骤： 干燥：当样品被注入到石墨管中后，石墨管被升温至溶剂的沸点附近（略低于沸点通常为80－200℃）。溶剂被蒸发，样品在石墨管管壁（或平台）表面形成一固体薄膜。  ? 灰化：在该步骤中，温度升到一定温度，尽可能多地除掉基体物质，同时不能使被分析元素受到损失。灰化温度通常在350 - 1600℃灰化阶段，固体物质被分解，使被分析元素成为难熔组份，如氧化物。 原子化： 第三步是原子化阶段，温度从灰化温度迅速升到原子化高温状态，使灰化阶段所剩下的物质分解、蒸发，形成自由原子基态云，出现在光路中。原子化温度的高低，取决于被分析元素的挥发性，通常在1800℃（钙）到3000℃ （硼）之间。 背景校正 非特征吸收，或称为背景吸收的产生，是当元素灯所发出的特征谱线被分子或固体颗粒遮挡发生能量衰减时产生的。当原子化温度不足以将基体中的所有分子分解时就可能产生分子吸收。 分子吸收所产生的信号加上原子所产生的信号，就可能产生一较高的虚假信号。在火焰法中，背景信号通常在0.05吸光度以下，但对某些类型的样品（特别是在 低紫外波段），背景干扰可能较高。在石墨炉分析中，背景信号则可能达2.0吸光度以上，背景校正就显得十分重要了。 实践中，如遇到需测量大背景信号中的较小的原子吸收信号时，我们不提倡直接进行测量（虽然仪器可能具有这种能力），我们可通过加适合 的基体改进剂及合理设置石墨炉干燥、灰化程序来降低背景信号，因高背景信号降低光通量，降低了信噪比。 背景校正的方法较多，新一代原子吸收光谱仪扣背景能力可高达2.5个吸光度。 背景校正（或称为扣背景），是一种非特征吸收的方法。所有厂家均采用相同的扣背景原理 ：即将背景吸收从总信号中减去。非特征吸收信号及总信号在数毫秒时间间 隔内被分别测出。然后通过计算得出所要的特征吸收信号值。 在石墨炉分析中，信号的产生及变化速度极快，（每秒可达10个吸光度）。理想的情况是在同一时间测出背景信号和总信号，但实践中是不可能做到的，这两个信号的测量在时间上越接近，其准确性就越好。现在各种仪器的这一时间差在2－10ms之间。 氘灯扣背景 最常用的扣背景方法是采用连续光源，如氘灯来测量背景信号。其波长范围为180到425nm。因在短波长范围中，背景信号相对较高，该方法覆盖了决大多数高背景发生区。在元素灯工作周期， 元素灯所产生的窄发射谱线被原子及背景物质所共同衰减，所测得的值是总信号；在氘灯工作周期，氘灯的宽谱线所测得的则是背景信号（此时元素灯所产生的窄谱线原子吸收可忽略不计），两次测量的差值，即为我们所需的原子吸收信号。 元素灯信号=AA + BGD氘灯信号=BGD only电子线路计算出=AA only 双光束氘灯扣背景光路示意图。 氘灯背景校正的局限 只适用于光谱线波长350nm范围. 由于氘灯的辐射能量是均匀分布于光通带中,若原子吸收线附近存在其它的原子吸收,则会出现校正过度的问题. 两光源的光斑大小不同,光斑自身 的能量分布也不同.要求到达检测器的两束光的能量严格相等. 它们通过原子化器的光路也要完全一致. 不能校正结构背景. Zeeman （塞曼）扣背景 连续光源扣背景方法有以下几方面局限性： ?灯的强度有时不合适； 不能准确扣除由窄谱线分子吸收而造成的结构背景； ?有时背景校正误差很大； Zeeman效应 当原子谱线被置于磁场中时，谱线会发生分裂，这种现象，就是Zeeman效应。 正常塞曼效应或称之为简单塞曼效应发生时，谱线被分裂成两个σ分量和一个π分量，π分量留在原谱线位置， σ分量则对称地出现在原谱线两侧约