无机化学06配位平衡知识讲稿.pptVIP

令 (6.10) αY(H)是其它离子(N)对于EDTA的副反应系数，它反映了溶液中共存离子N对主反应的影响。 αY(H) = 1 + KNY[N] (6.11) 其他干扰离子引起的副反应系数 2. 金属离子的副反应及副反应系数 金属离子Mn+在与EDTA发生反应的同时，还与溶液中的其他配体 (例如L、A) 发生反应。定义金属离子的副反应系数 (6.12) 令 (6.13) (6.14) 所以 αM = αM(L) + αM(A) －1 若金属离子Mn+与p种配体发生副反应，则有通式 (6.15) 对于由某个配体L所引起副反应的副反应系数αM(L),根据这个副反应的平衡关系，很容易得到(与αY(H)的推导类似) (6.16) 由此可见，溶液中配体L的平衡浓度越大，则由L引起的副反应越强烈。 6.2.3 配合物的条件稳定常数 根据化学平衡的原理，在配位滴定分析中，由于副反应的存在一定会影响主反应的完全程度。为了定量描述副反应对主反应的影响，在配位滴定分析中通常使用条件稳定常数KMY或KMY。定义条件稳定常数 注：一般情况下，生成物MY与H+或OH－的副反应不存在或很微弱，在此不考虑。 例2 计算pH = 9.0，溶液中[NH3] = 0.1mol · L－1时的lgKZnY。 解： 取对数形式，得 (6.17) 又 所以 查表可知，pH = 9.0时 αY(H) = 101.4 ,αZn(OH) = 100.2 6.2.4 配位滴定基本原理 1． 配位滴定的滴定曲线 例3 用0.02000mol · L－1EDTA滴定0.02000mol · L－1的Zn2+，用NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH = 9.0，[NH3] = 0.1mol · L－1。绘制滴定曲线。 解：在滴定进行时，溶液中的[Zn2+] 不断减小，[Zn] 不断的减小，即pZn不断增大．计算[Zn]时和酸碱滴定一样仍分4个阶段进行计算。因为计算化学计量点的pZn较为重要，现对[Zn]eq进行计算。 化学计量点时 [Zn] = [Y] 根据 得 根据例2的计算结果可知 因为KZnY 较大，反应进行得很完全 所以 所以 pZn = 5.94 计算pMeq 的通式 (6.18) 根据计算可绘制滴定曲线，见图6.3 pZn 滴定百分数 f 图6.3 0.02000 mol ·L－1 EDTA滴定0.02000Zn2+ 的滴定曲线 由图6.3可见，配位滴定的滴定曲线在化学计量点附近pM 有一突变。而且滴定突跃的大小与两个因素有关①配合物的KMY 。②金属离子的浓度cM。见图6.4和图6.5。 K? (MY) 增大10倍， 增加 1 , 滴定突跃增加一个单位。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 滴定百分数 f pM 2 4 6 8 10 12 lg K = 14 图6.4 K MY不同时的滴定曲线 滴定百分数 f pM lg K = 10 图6.5 浓度不同时的滴定曲线 10－1mol/L 10－2mol/L 10－3mol/L 10－4mol/L 2. 配位滴定的金属指示剂及终点pM 在配位滴定分析中，指示滴定终点的最常用的方法是使用金属指示剂指示终点的方法。 金属指示剂能与某些金属离子形成有色配合物，并且配合物的颜色与指示剂本身的颜色不同，例如铬黑T可以和Mg2+形成红色配合物，铬黑T在pH = 6.3 ~ 11.6时自身为蓝色。 金属指示剂铬黑 T (EBT) pH12 In3– O – – O 3 S O 2 N N N O – O - O 3 S O 2 N N N M g O Mg 2+ pH6 H2In– OH - - O 3 S O 2 N N N O H O - O 3 S O 2 N N N M g O Mg 2+ pH=8~11 HIn2– MgIn– 金属指示剂的显色原理 滴定前加入指示剂 I n + M MIn 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前 Y + M MY MY无色或浅色 MIn形成背景颜色 终点 Y + MIn MY + In MY无色或浅色 络合物颜色 游离态颜色 铬黑T在水溶液存在以下平衡 在pH = 6.3 ~ 11.6