电极材料的影响 电极过程动力学宣讲培训.pptVIP

§3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 前面的讨论中 均假设溶液中存在足够大量的惰性电解质,因此在电极表面的薄液层中只存在反应粒子的扩散传质作用. 为了讨论方便,仍采用图3.3的实验装置。充满管中的电解质,其阳离子Mz+能在电极上还原,以致电极表面附近的阳离子浓度开始降低;阴离子Az-不参加电极反应,但在电场力作用下能向阳极迁移,致使电极附近的阴离子浓度也同时降低.达到稳定状态后,溶液中每一点的离子浓度不再随时间变化.因为电场和浓度梯度同时存在,使阴离子的电迁速度和扩散速度大小相等方向相反;对于阳离子.则有方向相同的电迁速度和扩散速度,所以阳离子的运动速度比扩散速度要大, 换言之,由于扩散层中电场的影响,导致稳态电流比溶液中存在大量惰性电解质时要大.图3.15表示这种情况下扩散层中浓度梯度与电场的联合作用. §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 下面试推导扩散层中电场对稳态电流影响的定量关系,根据液相传质基本方程式(3.6),因扩散层中?x=0,则对于阳离子应有 (3.38) 对于阴离子有 (3.38*) §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 设 |z-|=z+=z ，利用电中性关系 及 可将(3.38)、(3.38*)二式改写成 在二式中消去Ex后得到 可见,由于在扩散中存在电场的影响,致使电流值正好增大了一倍。 (3.39) §3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 惰性电解质的作用 设溶液中除MA外还有大量惰性电解质M′A, 并用M, M′，A表示三种离子(均略去电荷),则按上法在稳态下应有 根据 及 ,整理后可以得到 若 ,则括号中第二项最多只占1%,略去后得到 电极材料的影响 §3.1 研究液相中传质动力学的意义 在构成电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使平衡电极电势改变。这一现象叫做浓差极化(又称浓度极化)。 · 浓差极化的产生,造成电化学生产中电极表面反应潜力的极大限制; · 在研究电极过程时,也常常受浓差极化的限制,致使人们难以直接观测一些快速分部步骤的动力学特征。 若不搅拌溶液,仅靠自然对流引起的传质过程,能达到的最大电流密度约为0.01~0.1安/厘米2(按反应粒子为1摩尔/升估计)。外加强烈的搅拌措施,可将上限提高到约为10~100安/厘米2,但与理论上限值105安/厘米相比,仍相差很远。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这一步骤进行速度的方法,以便消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。 §3.2 有关液相传质过程的若干基本概念 一、?? 液相传质的三种方式 1．? 对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流. 造成对流的原因,可能是溶液中各部分之间存在由于浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。这样引起的液体流动称为自然对流;也可能是在外部机械的作用下引起的, 如此产生的对流称为强制对流。传质速度一般采用单位时间内、单位截面积(与流动方向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质的流量。 （3.3） Jx为物质在x方向的流量（mol/cm2·s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3） 一、?? 液相传质的三种方式 2．? 扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完全静止,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散.扩散流量由Fick第一定律决定: （3.4） 1．?3. 电迁移 当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两种传质过程外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.这一过程所引起的流量为 （3.5） Ex为x方向的电场强度(V/cm),u0为带电粒子的淌度,即单位电场强度作用下带电粒子的运动速度(cm2/s·V), 二、??液相传质的基本方程 在实际的