第11篇 章 配位化合物 大学一年级 无机化学 课件.ppt

配位化学 Coordination Chemistry （2）配合物中配位键的类型 （H·Taute提出分为内轨配键和外轨配键），若形成体全以最外层轨道（ns、np、nd）杂化成键，所成配键为外轨配键，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+中，对应的配合物称外轨型化合物。 若形成体还用了部分次外层轨道[(n-1)d、ns、np]杂化成键的，所成配键为内轨配键。如 配位化学 Coordination Chemistry [Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-，对应配合物称内轨型配合物。 配合物是内轨或是外轨型，主要取决于①形成体的电子构型；②离子所带的电荷；③配位原子的电负性大小。如： ①具d10构型离子，它能形成外轨型如[Ag(NH3)2]+，具有d8构型的Ni2+、Pt2+、Pd2+等，（如[PtCl4]2-为dSP2杂化，内轨），大多形成内轨型。d4～7既有内轨，又有外轨型。（d1～3一般为内轨型）。 配位化学 Coordination Chemistry ②形成体电荷增多，利于形成内轨型，如 [Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨 ③配位原子电负性大（如F、O等）易形成外轨，电负性小（如C原子），易形成内轨。 3、配合物的稳定性、磁性与键型的关系 磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关，若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。若电子未完全配对， 配位化学 Coordination Chemistry 即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性。 由此式可以从理论上计算μ=1～5时的μ值。反之，则是配合物的μ，也可反推出形成体的未成对电子数，具确定磁性μ＞0具顺磁性。μ=0反磁性，以及是内轨还是外轨型。 如:[FeF6]3- 实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。 μ= B.M.（玻尔磁子）。 配位化学 Coordination Chemistry [Fe(CN)6]3- 测μ=2.0B.M., 测得n=1，Fe3+属d2SP3，属内轨型化合物。 由于价键理论简单，又能解决一些问题，如解释配离子的几何构型、形成体的配位数以及配合物的某些化合性质（稳定性）和磁性，有一定用途。但它忽略了配体对形成体的作用，故还不能定量的说明化合物的性质。 配位化学 Coordination Chemistry 价键理论的局限性： 　　1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 　　2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 　　3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。 配位化学 Coordination Chemistry 二、 Crystal Field Theory Crystal field theory is used to explain the colors and magnetic properties of crystalline solids. Crystal field theory completely neglects covalent bonding and assumes that the bond between metal and ligand is totally ionic. Focuses on d-orbitals 配位化学 Coordination Chemistry In complex central ion is surrounded by ligands. The energy of the d orbitals increases as ligands approach the orbitals, resulting these degenerate orbitals having different energies. Due to d orbital splitting the d electrons would go preferentially into the low-energy orbitals and resulting crystal field stabilization energy (CFSE). 配位化学 Coordination Chemistry 1. Focuses on d-orbitals 配