第二篇 章-自由基聚合-1 高分子化学教案.pptVIP

第二章 自由基聚合 (Free-radical polymerization);一. 引言(Introduction);1. 连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 nCH2=CH ??? --[-CH2---CH -]-- ? ? X X 活性种 R*(reactive species)的存在（外因） 单体中接受活性种进攻的弱键 C=C（内因）;2. 活性种的形成——共价键(covalent bond)的2种断裂 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。;1. 单体聚合的可能性 (polymerizability of monomer)： 热力学可能性 (thermodynamic feasibility） △ G(free energy difference)＜0 单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。 动力学可能性(kinetics feasibility) 引发剂、温度等条件。;乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合的选择 取代基Y(substituent)的性质和数量影响着取代基的电子效应(electron effect)和位阻效应(steric effect) ，从而进一步决定了单体接受活性种的进攻和聚合机理的选择。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。;a 无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。;b 供电取代基 (electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。 使C=C双键的电子云密度(electron cloud density)增加，有利于阳离子的进攻；使碳阳离子增长种（cationic propagating species)电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)。;若取代基为烷基，它的供电性和共轭效应均较弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。;c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基cyano、羰基carbonyl。 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种(anionic propagating species)共轭稳定。; 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。;2) 共轭效应 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether），从诱导效应看，烷氧基(alkoxy)具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。;氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。 带有共轭体系的烯类如苯乙烯(styrene）、甲基苯乙烯(methyl styrene)、丁二烯(butadiene)及异戊二烯(isoprene)，π— π共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。;自由基聚合： 大多数乙烯基单体（vinyls)能自由基聚合，因为自由基呈中性(neutrality)，对键的进攻和对自由基增长种( propagating species)的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合： 有较高的选择性(high selectivity)。;按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。;1. 2 位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积(volume)、数量(number)、位置(placement)等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体(dimer)； 1,2双