la、v掺杂对babi- c-ti- c-o- c-陶瓷压电性能的影响.docx

第 1章综述第1章综述1.1铋层状结构概述自从 1880年居里兄弟发现电石气的压电效应以来，便开始了压电学的历史。石英和 BaTiO3陶瓷在压电史上都起到过重要的作用，但是人们发现了 PZT压电陶瓷之后，大大加快了其应用的速度，使压电材料的应用出现了崭新的局面。PbTiO3(PZT)陶瓷属于钙钛矿型结构的固溶体，是一种二元系的压电陶瓷。位于晶胞中心的的离子可以是钛离子，也可以是锆离子，因此存在一个锆-钛百分比的问题。锆-钛比不同的固溶体，由于内部条件有所不同，结构和压电性能也不相同。总的来说，PZT系压电陶瓷具有一系列良好的性能，其介电常数和居里温度较小，是一种高温和高频下应用的很有前途的压电材料，其横向和纵向压电常数之间显示出很大的各向异性，这使得它在金属无损检测和医学超声换能器以及水听器的应用上都具有吸引力，但由于 Pb是剧毒金属，在制备 PZT陶瓷过程中 Pb的挥发会给环境带来污染，也会给人的身体带来严重的危害，因此越来越多的国内外学者开始寻找一种可以替代它的并且具有高性能的无铅压电陶瓷，铋层状结构化合物就是著名的无铅压电陶瓷中的一种。自 Aurivillius于 1949年发现一族铋层化合物以来，到目前为止，该族化合物已发展到六十种以上[1]。由于其中许多铋层状结构的铁电体具有特殊的光、电及结构特性而引起了人们广泛的注意[1-3]，并出现了发展铋层状结构铁电陶瓷的倾向。铋层状结构化合物的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，式中 A为适合于12配位的一、二、三价离子的或这些离子的复合，如 K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+和 Y3+等；B为适合于八面体配位的离子或他们的复合，如 Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+、和 Y3+等，m为一整数[2]。这种结构被称为样板结构(prototype structure)。铋层状结构是 Aurivillius深入研究了Bi3TiNbO9化合物并确定了其晶体结构。Bi3TiNbO9化合物晶体由 (Bi2O2)2+层和假钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-交错排列而成，每两个(Bi2O2)2+层之间有 m层氧八面体。从理论上来讲，m的值从 1到无穷大都是可能的，都满足离子堆积的几何原则，也满足两层之间的引力连接[2]。目前，大量的试验已证明了 m≤5的化合物的存在[4]，而关于 m＞5的化合物1河南科技大学硕士学位论文报道极少。另外还有人发现 m可以是小数，这可能是不同层数结构混合共生的结果。在铁电相变温度 Tc以上，所有铋层状结构化合物都对应于样板结构，具有高度对称的四方结构且为顺电相，这种结构是非极性的[2]。在 Tc温度以下，绝大多数的铋层状结构化合物为正交相。通常，对于正交相而言有两种不同的情况： m为偶数的化合物(m=2,4)常有两个相变点，一个相变点位于 Tc以下约200℃左右，在此温度的相变对应于一级相变，常伴随着热滞；而 Tc所对应的相变为二级相变，可借助于双折射测量；m为奇数的化合物(m=1,3,5)则有一个相变点 Tc[5,6].由于含弧对电子的 Bi3+的各向异性行为，铋层状化合物的结构相对于样板结构通常会发生畸变。以 Bi3TiNbO9为例[5,7]，在室温下即可观察到结构畸变，在Bi3TiNbO9的结构畸变中存在两种类型的原子运动[2]，即平行于(001)和(100)面的原子运动。(1)平行于(001)面的原子运动：Nb、Ti原子沿着极轴 a轴偏离氧八面体中心，同时氧八面体绕着 c轴旋转，这些运动导致 a、b轴 Bi(1)-O(1)键非常短，则氧八面体绕着 a轴旋转，加上 Bi(2)原子和氧八面体参数减小和正交畸变(b﹤a)的发生； (2)平行于(100)面的原子的运动。由于顶角上的 O(2)原子成键，这个旋转又被 Bi(2)-O(2)键的形成所加强，此时 O(1)键强烈增长，这导致八面体沿 c轴变长，尽管八面体有向 a方向的倾向，但仍使得钙钛矿层厚度增加从而使c轴增大[8]。铋层状结构化合物具有介电常数低、机械品质因数高、居里温度(Tc)高、机电耦合系数各向异性明显、老化速率低、电阻率高、介电击穿强度高等特点，特别适应于高温、高频、高稳定性的工作环境[9,10]。如以 Bi4Ti3O12为基的铋层状陶瓷可用做 400℃的高温加速度计[2]，Na0.5Bi4.5Ti4O15由于具有令人满意的压电系数、高电阻及高 Tc，也是一种可应用于高温加速计的材料[8]，SrBi2Ta2O9由于其优异的抗疲劳性能，目前已经用于制备非易失性铁电随机存取器[11]。1.2铋层状结构无铅压电陶瓷材料研究与发展1.2.1 Bi4Ti3O12为基的无铅压电陶瓷当铋层状结构化合物通式(Bi2