钙钛矿型复合氧化物先驱体催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究.pdfVIP

摘要 摘 要 甲烷／二氧化碳重整不仅可以制备低H掘。比的合成气，为F。T合成等工业 过程提供更合乎需要的原料，而且这～过程可以有效地利用二氧化碳，对于解决 F1益严重的环境问题也具有重要意义。对于该反应的催化剂体系已经有很多的研 究，基于成本等一系列问题的综合考虑，人们目前研究的重点还是放在Ni基催 化剂上。但是Ni基催化剂存在的最大问题是催化剂失活。由于甲烷／二氧化碳重 整反应是高温反应，且原料气中C／H比较高，因此催化剂失活的主要原因当为催 化剂的积炭和烧结。 近年来，采用钙钛矿型(AB03，A2804)复合氧化物作为催化剂的前驱体用于甲 烷重整反应研究逐渐增多。这类氧化物中B位离子经过还原可以得到高分散的活 性金属粒子，并且可以通过A位或B位离子部分取代大大提高其催化活性而几乎 不改变其结构。本论文采用钙钛矿型复合氧化物作为催化剂前驱体，进行了甲烷 ／Z．氧化碳重整研究，以期在合适的载体上(La的氧化物)稳定B位金属粒子， 抑制在重整反应中催化剂的积碳，并对其反应机理做了初步的探讨。 实验发现，在催化反应中，甲烷转化速率的大小存在以下的顺序：La4Ni30，o 含量越少，催化反应中甲烷的转化速率也就越快，生成的无定型炭和石墨碳也就 越多；同时又最容易活化消除。催化剂表面的CH，物种和无定型碳及石墨碳的生 成和消除可以达到一种快速平衡，不会使得催化剂失活。 CH4／C02重整反应活性。实验表明，此催化剂活性受催化剂中Ni活性组分的含量 影响。在Ni量较少的时，由于co对此重整反应的催化活性远低于Ni，催化剂活 赵虹 摘要 性降低；当Ni含量增加到一定程度，co的稀释作用不再明显，使得催化剂活性 变化不大。 第五章通过甲烷、二氧化碳以及其混合气体(CH4／C02=1)分别在催化剂上 的脉冲反应，研究了La2Ni04催化剂对于重整反应的催化过程。提出了类钙钛矿 型复合氧化物可能是一种性能优良的CH4部分氧化催化剂、La2Ni04(R)能吸附分 并利用XRD、拉曼光谱和原位红外光谱等手段进行了表征，探讨了甲烷／二氧化 碳重整反应的机理。在实验的基础上，提出了在La2Ni04催化剂前驱体上甲烷／ 二氧化碳重整反应的历程，即包含了C02的吸附、活化与分解、CH4的裂解、 和载体La203之间相互作用生成的中间物种La202C03的生成及其在反应过程中 的消炭作用是其中的关键步骤。 关键词：甲烷，二氧化碳，合成气，钙铁矿型复合氧化物，催化剂前驱体，重整 反应，脉冲反应，反应机理。 V 摘要 Abstract The ofCHdwit}l is attractivenot catalyticreforming C02industrially only becauseit with ratiosuitablefor yieldssyngasH2／CO Tischer-tropschsynthesis，but alsobecauseitCaD_beusedin tO some favorablecircumstancestransformeffluent plant intovaluable thenumerous C02 containing feedstock．Amongcatalystsreported， nickel-basedshow interms ofmethaneconversionand catalystsgoodp