热力学第二定律的表述 杨友松.pptVIP

热力学第二定律　 开尔文表述的理解 不 可 能 一、 开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 . 开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 . 6-3 热力学第二定律的统计意义 N个分子全在左侧气室的可能性（分布几率）规律为：1/2N 若1摩尔分子由左气室自由膨胀后，全回到左气室的几率为： 6-5 热力学温标 热力学温标，与测温物质性质无关的温标 6-６ 卡诺定理的应用 证明内能和状态方程的关系 T—S图（温熵图） T—S图（温熵图）的意义 四种特殊过程在T—S图上的表示 可逆卡诺循环的T-S图表示 图示的循环过程abcda是由两个等温过程和两个绝热过程组成的，因而是可逆卡诺循环 根据卡诺定理，可逆循环的效率为： 对微小可逆卡诺循环，可得： 略去三级无穷小 量可得： 这样可化为： 应用热力学第二定律就把物质的状态方程和内能两方面的平衡性质联系起来 可得到 意义 无序 有序 热功转换 完全 功 不完全 热 热力学第二定律的实质：自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 一 有序与无序 6-7 熵 非自发传热 自发传热 高温物体 低温物体 热传导 非均匀、非平衡 均匀、平衡 扩散过程 自发 外力压缩 无序 有序 不可逆过程的本质 系统从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律都是由 几率小的状态 几率大的状态 二 无序度和微观状态数 假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的（等概率原理） N= 4个粒子，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16； 左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。 （2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态时熵最大.）（热力学几率W 愈大，熵 愈高，系统无序度愈高.） （1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述 .有了数学表达式。 三 熵的引入意义 对可逆卡诺机 1 熵的引入准备 热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比 . 结论 ：可逆卡诺循环中，热温比总和为零 . 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成. 对任一微小可逆 卡诺循环，有 对所有微小循环求和 时，则 结论 : 对任一可逆循环过程，热温比之和为零 . 2 熵是态函数 积分与路径无关 A B C D 可逆过程 在可逆过程中，系统从状态A变化到状态B ，其热温比的积分只决定于初末状态而与过程无关. 可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称为熵(符号为S）. 热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分. 物理意义 对无限小可逆过程 3 熵与热力学几率的关系（玻耳兹曼关系式） 熵 W 热力学几率（微观状态数）、 无序度、混乱度的标志. 对一个由A到B的过程 玻耳兹曼的墓碑 为了纪念玻耳兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献 ，他的墓碑上寓意隽永地刻着 这表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬. 二 熵变的计算（略） （1）熵是态函数，与过程无关. 因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . （2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和等于系统的熵变 . 例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水，与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 解 系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程. 设平衡时水温为 ，水的定压比热容为 由能量守恒得 各部分热水的熵变 绝热壁 例2 求热传导中的熵变. 设在微小时间 内，从 A 传到 B 的热量为 . 熵增加原理： 孤立系统中的熵永不减少. 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 . ≥ 6-8 熵增加原理 平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可