高聚物合成工艺学---生产单体的原料路线.pptVIP

第二章 生产单体的原料路线 石油?裂解?乙烯，丙烯，丁二烯 煤炭?煤焦油?苯、甲苯、二甲苯 焦炭?乙炔 农副产品、天然高分子?糠醛类树脂、纤维素衍生物 2.1 石油化工原料途径 2.1.1 烃类裂解 烃类裂解指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温(750°C以上)作用下分子发生断裂、 脱氢、聚合、缩合等反应，主要生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及少量大分子产物的化学过程。 主要目的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、二甲苯等石油化工基础产品 工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制取乙炔或炭黑的方法。 20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯最主要的方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术的基础上的。 2.1.2 石油裂解生产烃类 石油烃裂解反应过程极为复杂，多数学者认为烷烃裂解的反应历程是按自由基机理进行的。 以乙烷为例，裂解反应经历自由基引发、增长（或转移）和终止三个基本过程而生成乙烯、甲烷、氢等产物： 烃类裂解过程工艺参数 烃类裂解最基本的工艺参数为 温度、烃分压和停留时间（即反应时间）， 决定因素：反应热力学和动力学 烃类裂解生成乙烯的一次反应是吸热反应，其平衡常数随温度的升高而增大，反应速度也随温度的升高而增大，故需采取高温。 而在高温下，乙烯能分解成氢和乙炔，后者还能进一步分解成氢和碳。从化学平衡来看，乙烯转化成乙炔的反应平衡常数较一次反应小得多，但乙炔完全分解为碳和氢的反应的平衡常数，则远比一次反应的大，故从热力学分析，如反应时间延长，则主产品乙烯减少，副产物乙炔增加甚至会生成焦炭。所以宜采取短停留时间，以发挥一次反应在动力学上的优势。 取低的烃分压,有利于分子数增多的一次反应，不利于分子数减少的二次反应。 促进一次反应，抑制二次反应以提高乙烯产率的条件是高温、短停留时间和低烃分压 实际工程的实现：即反应温度不能过高，停留时间不能过短。这与裂解装置的性能及技术水平有关。50年代反应温度最高达 750oC左右，80年代则可提高到800～900oC，停留时间相应从大于1s缩短到通常的0.27～0.45s甚至低于0.1s。 烃类裂解工艺方法 自50年代以来，有关乙烯生产技术开发研究的主要目标是： 如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料） 需要有效的除焦方法 如何获得最大的乙烯产率和付出最少的能量 应具备先进的供热和热能回收手段。 近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法: ①管式炉裂解 ②蓄热炉裂解 ③流化床裂解 载热体：金属氧化物、砂子、焦炭 〉800度，循环升温 流体：气化的烃类、水蒸气 2.1.3 裂解气的分离和精制 目的 裂解气除含有低级烯烃、烷烃，含有氢气。常温下均为气体。为了得到高纯度的乙烯和丙烯，需对裂解气进行分离精制。 目标：（聚合级） 乙烯 99.8%---99.95%, 丙烯 99.7%----99.8%， C4 大于99.0% 2.1.3 裂解气的分离和精制 A 深冷分离法： 工作原理： 利用油田气中多组分的冷凝温度不同，将油田气冷却到较低温度后，其中的轻烃便冷凝成液体与气体分离。 浅冷（-45℃以上） 深冷（－100℃) 随着加工深度的提高，加工温度逐渐转为深冷领域。 B 油吸收精馏分离法 利用溶剂油对裂解气各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢气和甲烷以外的其他烃全部吸收下来，再精馏。 2.1.4 碳四馏分 炼油厂Ｃ4馏分（化工利用价值顺序） 丁二烯 正丁烯(包括1－丁烯、顺，2－丁烯和反，2－丁烯)、 异丁烯 丁烷(包括正丁烷和异丁烷) 　 20世纪80年代以前 催化裂化得到的Ｃ4馏分 烷基化汽油, 燃料 蒸汽裂解得到的Ｃ4馏分 丁二烯部分用作合成橡胶原料 燃料 20世纪90年代以来, 分离技术的进步 仅次于乙烯和丙烯的石油化工原料 2.1.4 碳四馏分 Ｃ4馏分的应用领域: ①用作炼油厂、石油化工或一般民用燃料; ②用于生产烷基化汽油和叠合汽油; ③Ｃ4回炼增产乙烯、丙烯; ④利用丁烷组分生产车用液化石油气及气雾推动剂; ⑤用作石油化工原料,这是Ｃ4馏分应用的发展方向。 我国水平： 初期水平 大部分用于生产烷基化汽油和叠合汽油 2.2 煤炭及其他原料路径和中国资源情况展望 煤炭在高温和隔绝空气下干馏则产生 煤气、氨、煤焦油、焦炭 石油化工工业未发展以前，有机化工原料主要来自煤焦油和焦炭。 煤焦油经分离可以得到苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃和苯酚，甲苯酚等，它们都是重要的有机化工原料和单体的生产原料。 焦炭与生石灰在2500-3000oC高温的电炉中强热则生成碳