原位生长碳纳米管及其在sicfsic复合材料中的应用-in - situ growth of carbon nanotubes and their application in sicfsic composites.docxVIP

国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 摘 要 SiC 纤维增强 SiC 复合材料（SiCf/SiC）是航空航天和核聚变等高技术领域理 想的高温结构材料，但其力学性能尚不能完全满足实际应用需要。本文采用碳纳 米管来调整纤维与基体间的界面结合强度，同时利用碳纳米管自身的优异性能对 复合材料进行二次增强，期望实现 SiCf/SiC 复合材料的强韧化。众所周知碳纳米 管的易团聚性导致其在复合材料中难以均匀分散，因此本论文首次提出采用原位 生长的方式在 SiC 纤维编织件内引入碳纳米管，并结合 PIP 工艺制备 CNTs–SiCf/SiC 复合材料。论文首先从催化剂的选择和制备出发，探索在三维编织 件中引入纳米催化剂颗粒的方法，接着对碳纳米管的原位生长工艺及机理进行系 统研究，最后探讨原位生长碳纳米管的引入对 CNTs–SiCf/SiC 复合材料力学性能的 影响及其作用机制，得到以下成果： 空气中 400℃煅烧 60 min 可有效去除 SiC 纤维编织件表面的胶层，便于催化 剂的引入和碳纳米管的生长；分别比较了催化剂种类、催化剂引入方式及催化剂 前驱体浓度对碳纳米管生长的影响，发现采用 0.1 mol/L 的 Ni–La–Al 复合催化剂 前驱体真空浸渍 SiC 纤维编织件得到的催化剂颗粒均匀细密，催化生长的碳纳米 管效果较好。 CVD 法制备碳纳米管过程中，随着 C2H2/H2/N2 流量比、反应温度及反应时间 等工艺条件的不同，得到的碳纳米管产率与形貌均有较大变化。N2 和 H2 作为载 气，起到控制反应进程，刻蚀催化剂颗粒的作用，H2 还能够分解不具有催化活性 的 Ni 的碳化物，延长催化剂寿命；C2H2 流量则直接决定碳纳米管的产率。反应温 度影响催化剂的活性，进而影响碳纳米管的产量和质量；碳纳米管的产率随反应 时间的延长而增加，在一定时间后趋于平缓。优化后的工艺参数为：反应温度 750 ℃，C2H2/H2/N2 流量比为 1/1/3，C2H2 流量为 100–150 sccm，反应时间 60 min。 分析所制备的碳纳米管形貌特征发现，碳纳米管遵循顶端生长模式，其生长 驱动力来自于催化剂颗粒前后的碳浓度差和温度差。碳纳米管生长过程中，催化 剂颗粒固液共存，碳原子簇在催化剂颗粒表面和内部扩散速率不同导致其内部呈 竹节状结构；催化剂颗粒的各向异性、碳纳米管之间的相互作用力以及生长过程 中编织件内部气流扰动等因素使得碳纳米管相互弯曲缠绕，在 SiC 纤维表面呈“森 林”状分布。 碳纳米管体积分数为 5.21%时，CNTs–SiCf/SiC 复合材料的弯曲强度、弯曲模 量和断裂韧性分别提高了 16.3%、90.4%和 106.3%。碳纳米管通过碳纳米管拔出、 裂纹扩展受阻和裂纹偏转等机制大幅增强了复合材料的韧性，但是碳纳米管的引 入降低了 PCS 的浸渍效率，材料内部存在大量微孔，复合材料的强度提高有限。 第 i 页 第 第 PAGE iv 页 原位生长的碳纳米管与 SiC 纤维的结合强度不高，基体开裂时碳纳米管从与纤维 结合处发生断裂，限制了碳纳米管增强效果的发挥。 主题词：CVD 原位生长 碳纳米管 SiCf/SiC 复合材料 PIP 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 ABSTRACT SiC fiber reinforced SiC matrix composites (SiCf/SiC) have been proposed as promising high temperature structural material for a variety of advanced applications in aeronautic aerospace and fusion systems, but their mechanical performance still needs to be improved to satisfy those application requirements. Carbon nanotubes (CNTs) were incorporated in the matrices to change the surface microstructure of SiC fiber and ameliorate the interfacial bonding between SiC fiber and SiC matrix, as well as acting as a