元素替代 球磨和硫化物催化对合金mg23-xlaxni10 x=0-5储氢性能的影响-effect of element substitution ball milling and sulfide catalysis on hydrogen storage performance of alloy mg23 - xlaxni 10 x = 0 - 5.docxVIP

摘要Mg基储氢合金因具有储氢容量大、吸放氢循环稳定性优异、质量轻且成本低廉等众多优点，而被认为是极具商业应用前景的储氢材料之一。但其储氢动力学性能较差，制约了其在储氢领域的实用与发展。为改善Mg基合金的储氢性能，广大科研工作者们做了很多探索性实验，如合金制备工艺优化、合金表面结构改性、添加催化剂等手段，以改善合金的动力学性能。本实验中合金成分为Mg23-xLaxNi10(x=0-5)，为减少熔炼过程中合金因烧损而导致成分偏离，熔炼时以高纯气体He作为保护气体，La过量5wt.%、Mg过量10wt.%。合金熔炼后进行快淬处理，淬速为15m/s，快淬所得合金条带作为本实验的基础研究材料。在研钵（玛瑙材质）中将部分快淬带研磨至粉末态，然后过300目标准筛，所得粉末即为快淬态合金的实验用原材料。通过行星球磨机对部分快淬带进行机械合金化处理，所得粉末即为球磨态合金的实验用原材料。利用X射线衍射仪、高分辨透射电镜、能谱仪等实验仪器分析合金的相组成结构以及微观晶体结构。利用MH-PCT测试仪测得合金的吸放氢动力学曲线和PCT曲线，并对所得数据进行分析处理，可得到合金的表观活化能、反应焓变、反应熵变等重要的动力学和热力学参数。金属La元素未添加时，实验合金Mg23Ni10的主相为Mg2Ni相，并含有少量的Mg相。随着金属La元素的添加，合金中出现了LaNi相和LaMg相。吸氢后主相转变为Mg2NiH4相。放氢后主相又转变为Mg2Ni相。通过元素替代改变合金的成分，稀土金属La部分替代合金中的金属Mg，达到合金吸氢量饱和值的90%时，所需时间由1800s减少到42s，然而相应的放氢时间变化不大；吸氢平台压由0.192MPa增大为0.2517MPa，但相应的吸氢平台压变化不大；吸氢活化能降低了146.17kJ/mol，放氢活化能降低了31.54kJ/mol。通过机械合金化的球磨工艺，使得合金的吸氢平台压由0.2517MPa增大为0.4902MPa，放氢平台压由0.1391MPa减小为0.0719MPa；放氢活化焓由82.76kJ/mol降低到67.74kJ/mol，放氢活化熵由146.83J/molK降低到123.48J/molK。经过球磨后，合金组织向非晶结构转变，且随着球磨时间的延长，合金的非晶化趋势愈加明显。I通过金属硫化物催化合金Mg20La3Ni10，使得合金的放氢平台压降低了0.0289MPa，更加趋近大气压，但合金的吸氢平台压变化不大。合金吸放氢反应焓变和熵变都有所减小，其热力学性能有所增强。本文通过对合金进行元素替代、机械合金化处理以及金属硫化物催化处理，使得合金结构向非晶纳米晶结构转变，合金的吸放氢动力学性能得到了提升，放氢温度有所下降，其吸放氢性能得以改善。关键词：储氢合金；非晶纳米晶；热力学性能；动力学性能IIAbstractMgbasedhydrogenstoragealloyshavemanyadvantages,suchaslargehydrogenstoragecapacity,longcyclelife,lightweightandlowcost,whichisconsideredasoneofthemostpromisingalloys.Buttheirpooranddifficulthydrogen-releasedynamicperformancerestrictsitsapplicationanddevelopmentinthefieldofhydrogenstorage.InordertoimprovethehydrogenstorageperformanceofMgbasedalloys,manyresearchershavetakenplentyofexploratoryexperiments,suchasalloypreparationprocessoptimization,alloysurfacestructuremodification,addingcatalystandsoon,tomakethedynamicperformanceofthealloyimproved,andreducethehydrogentemperatureofthealloys.CompositionofthealloyisMg23-xLaxNi10(x=0-5).Inordertoreducethedeviationoccurringduringthesmeltingprocess,rareearthmetalLawasexcessive5wt.%andmetalMgwasexcessive10wt.%,andtheprotectionofhelium.Andthequenchingprocesswascarried