金属表面预吸附氧原子对脱氢回响反映及环氧化回响反映影响的密度泛函理论研究.pdf

摘要 摘要 本文在第一原理量子力学计算基础上，运用DFT-GGA方法，对过渡金属 表面上X．H(X=C，N，O，S)键解离反应、苯乙烯环氧化反应以及表面预吸附氧 原子对反应机理的影响进行了研究。对于不同X．H键解离反应，本论文中主要 计算了不同物种的吸附性质、反应的活化能以及预吸附氧原子的影响；苯乙烯 环氧化反应中主要研究了不同银表面(Ag(110)和Ag(111))的反应活性和选择性， 同时也对低氧覆盖度下氧原子及助剂原子的作用进行了研究。 通过本文的研究得到以下结论： 1．本论文中选取了几种典型的包含X．H键结构的分子进行研究，即氨，水， 甲醇，甲烷，硫化氢，乙烯。通过计算发现清洁过渡金属表面上，X-H键解离 (498kJ／m01)H·NH2(460kJ／m01)H—CHCH2(452 H．OCH3(437kJ／m01)H．SH(378lO／m01))，其中由于0．H键解离过程中氢键的作 用使得反应的过渡态更加稳定，因此水的解离活化能要低于氨的解离活化能。 不同的过渡金属也表现出不同的反应活性，第一副族金属(Cu，Ag，Au)相比其他 过渡金属，活性较低。在预吸附氧原子的过渡金属表面，X．H的解离活化能相 比清洁表面有着明显的变化。对于难以在清洁表面直接解离的氨，水，甲醇来 说，氧原子的存在促进了解离反应的进行，而对于较易分解的甲烷，乙烯，硫 化氢则根据金属活性的不同表现出了不同的影响，金属越活泼，氧原子的促进 作用越弱。计算结果表明，X．H解离反应符合BEP关系，即反应吸热越多，活 化能越大，反应越难以进行。同时我们还发现氧原子吸附前后的活化能变化与 氧原子的吸附能也存在着很好的线性关系，说明氧原子与金属表面原子和吸附 物种之间存在竞争作用，与表面的结合越强，对x．H解离反应的影响越弱。 2．本论文还研究了苯乙烯在金属银表面的环氧化反应，考察了不同催化剂表 面结构和不同氧原子覆盖度对反应活性以及选择性的影响。由于苯乙烯分子的 不对称性，环氧化反应过程中存在两种不同的中间体，相应就有两种反应路径， 计算结果表明，通过直链中间体(氧原子与端基-CH2基团结合 10)表面，苯乙醛和燃烧中间体是主 应，从计算得到的活化能结果来看，在Ag(1 T 摘要 要产物，而在Ag(111)表面，环氧苯乙烷是主要产物，与实验结论相符合。通过 了低覆盖度氧原子覆盖的Ag(111)表面进行了比较计算，计算结果表明低氧原子 覆盖度下，不同反应步骤的活化能均高于高氧原子覆盖度的情况。本论文也对 构(Agll06)对苯乙烯环氧化反应的影响做了比较研究，计算结果表明在不同的助 剂原子对不同物种的吸附性质没有明显的影响，但是对反应的活化能有较大的 影响。 关键词：X-H键分解苯乙烯环氧化过渡金属表面密度泛函理论氧原子 ABSTRACT ABSTRACT calculationsandDFT——GGA Basedonthefirst mechinism principlequantum of ontransitionmetal dissociation surfaces，the method，the X-H(X=C，N，O，S)bond of andtheeffectof atomic onthereaction styrene pre—adsorbedoxygen epoxidation havebeen thedissociationX-H mechanism systemicallyinvestigated．For bond，th