不飽和醛酮取代醛酮紫外光譜.docVIP

第十三章 不饱和醛酮，取代醛酮，紫外光谱 Chapter 13 Unsaturated Aldelydes and Ketones Substituted Aldehydes and Ketones UltravioletSpectra 主要内容 ?，???，???，???，???，??碳原子之间的不饱和醛酮。 如： 4-苯基-3-丁烯-2-酮 3-甲基-2-环己烯-1-酮 反应（Reactions） 亲核加成（Nucleophilic addition） 2． 亲电加成（electrophilic addition） 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） 3． 迈克尔反应（Michael reaction） 烯醇负离子与?，?? 产物的结构特点：1，5-二羰基化合物 用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。 练习：完成下列转变： 还原反应（Reduction reaction） 只还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 只还原C=C 用 H2/Pd-C C=C和C=O 同时还原 本院研究生曾作过如下反应研究： Diels-Alder反应 ?，?? 三、制备 （Preparation） 主要由羟醛缩合反应制备，常用的有： 第二节 醌 （Quinone） 一． 命名 （Nomenclature） 反应（Reaction） 苯醌的性质与?，?? 苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系。 亲核加成（Nucleoplilic addition） Diels-Alder反应 三．制备（Preparation） 一般由芳香族化合物氧化制得。 第三节 羟基醛酮 （Hydroxy aldehydes and ketones） 如：??羟基醛酮（HOCH2CHO 羟基乙醛；HOCH2COCH3 羟基丙酮） ??羟基醛酮 （CH3CH(OH)CH2CHO 3-羟基丁醛）??羟基醛酮 (HO(CH2)3CHO) ??羟基醛酮 (HO(CH2)4COCH3) 反应 (Reactions) ??羟基醛酮 (1) 1-羟基酮能发生银镜反应 (2) 1-羟基酮和??羟基醛与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应). (3) HIO4氧化 2.??????羟基醛酮 易脱水 而一般的醇在碱性溶液中是稳定的. 酸催化:通过烯醇脱水 (P387) 碱催化:通过烯醇盐进行(P387) 3. ??和??羟基醛酮 与环状半缩醛形成动态平衡 因此,既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应.(P388) 二. 制备 (PreParation) 1,2-二醇氧化 安息香缩合(苯偶姻缩合) 反应机理: (七步) 其中催化剂CN-可以用维生素B1代替,材料易得,操作安全,效果好. 思考题:结合上章学过的知识,完成下列反应. 应用:(见综合训练与设计P119) 酮醇缩合 (acyloin condensation) 分子间: 分子内 反应机理: (与酮的双分子还原机理相似) 酮的烯醇盐与醛缩合 酚醛和酚酮 （Phenolic aldehycles and phenolic ketones） 一些酚醛及其醚存在于香料油中： 水杨醛 茴香醛 香草醛 胡椒醛 本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法。 1．Vilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔） 活性大的芳香族化合物可以用N-取代甲酰胺进行甲酰化， 常用的催化剂为POCl3 反应机理： 2． 赖默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应 邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，用水蒸汽蒸馏法就可以分出。（反应机理P391） 3． 费利斯（Fries）重排 紫外光谱（Ultroviolet spectra） 紫外光谱是由分子中的价电子经紫外光照射发生电子能级跃迁而引起的吸收光谱，又称电子光谱。 紫外光的波长范围：4-400nm。其中：200-400nm为近紫外区；4-200nm为远紫外区； 而：400-800nm为可见光区 一． 基本原理 紫外光谱是由分子中的价电子吸收光能，使电子跃迁到较高能级而产生的。吸收的紫外光的能量等于两个能级之间的能量差：hv=△E。由电子发生跃迁时，振动能级和转动能级也同时发生变化，紫外光谱图由吸收带组成。（见P393，图13.1） 1． 跃迁的分类 有机化合物的价电子有三种类型：?电子，?电子和非成键电子（????????????远紫外区??????可用作溶剂 ?