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以硅溶胶为硅源高效合成MCM-22分子筛 2004年第33卷第6期 石油化工 PETR0CHEMICALTECHNOLOGY?527? 以硅溶胶为硅源高效合成MCM-22分子筛 刘百军,侯辉娟 (石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249) [摘要]以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,采用静态水热晶化法制得不同硅铝比的MCM一22分子筛,并通过XRD, SEM方法对制备的MCM一22分子筛进行了表征.结果表明,以硅溶胶为硅源,在(HMI)/n(SiO2)为0.18～0.75, (H2o)/n(SiO2)为35～50,(Na)/n(SiO2)和(OH)/n(SiO2)为0.127～0.177,(SiO2)/n(AI2O3)为25～75的较 宽范围内,在158℃晶化温度下,于5～8d内高效合成出高质量的MCM一22分子筛.同时表明,动态陈化过程有利 于硅的溶解和MCM一22分子筛晶核的形成. [关键词]MCM一22分子筛;硅溶胶;静态晶化;水热晶化 [文章编号]1000—8144(2004)06-0527-04[中图分类号]TQ424.25[文献标识码]A 1990年美国Mobil公司首次报道了具有与以 往的分子筛材料结构特征不同的新颖高硅沸石 MCM一22分子筛…,MCM一22分子筛具有层状结 构,层间以氧桥相连_2J,其中包含两种独立的,彼此 不相连通的孔道体系,使MCM一22分子筛在某些 催化反应中既表现出十元环的特性,又表现出十二 元环的特性,并在催化裂化,烷基化,异构化,芳构化 和醚化等反应中显示出广泛的应用前景. 基于MCM一22分子筛独特的晶体结构和良好 的应用前景,MCM一22分子筛的合成逐步成为研究 的热点.MCM一22分子筛通常采用动态水热晶化 法合成.Corma等l3J认为,静态水热晶化得不到纯 的MCM一22分子筛,经常伴有杂晶,甚至没有 MCM一22分子筛晶相出现.最近静态水热晶化法 合成MCM-22分子筛已有报道I4,5J,但是静态法合 成时形成MCM一22分子筛晶体的相图区域比动态 合成时的成晶区要窄,合成条件更加苛刻,如晶化时 间长,更加容易转晶,需要进行陈化处理等. 刘中清等l6J利用固体硅胶表面的吸附性能提 高模板剂的局部浓度,在低的模硅比和水硅比的条 件下,短时间内合成出合格的MCM-22分子筛,但 是这种方法对硅源的性能要求较高,如比表面积大, 反应性能好等. MCM一22分子筛的静态合成条件较为严格,需 进行陈化处理,晶化时间长,结晶度低,而且选用硅 溶胶为硅源静态合成MCM一22分子筛成功率不 高,其原因可能是与选择的合成条件有关. 本工作采用比表面积大且含有一定量水分的硅 溶胶为硅源,以静态水热晶化法合成了MCM一22 分子筛.通过提高晶化温度,在较短的晶化时间内 高效合成出高质量的MCM一22分子筛,而且具有 合成体系稳定时间长,凝胶组成中硅铝比范围较宽 的特点. 1实验部分 1.1原料 六亚甲基亚胺(HMI):Adrich公司,纯度99%; 氢氧化钠:北京化工厂,分析纯,纯度96%;铝酸钠: 北京国华化工新材料公司,化学纯;氧化铝:氧化铝 质量分数54%,氧化钠质量分数41%;硅溶胶:青岛 海洋化工厂,工业品;二氧化硅:二氧化硅质量分数 40%--41%,氧化钠质量分数0.40%. 1.2MCM-22分子筛的合成 将模板剂HMI加入到含有一定量氢氧化钠和 铝酸钠的水溶液中,搅拌0.5h后加入一定量的硅 溶胶,将上述混合物在30℃下搅拌,陈化24h.然 后,将陈化后的混合物转移到100mL聚四氟乙烯 内衬的不锈钢釜中,于158℃静态晶化2～15d.晶 化结束后,骤冷至室温,将产物抽滤,洗涤,并于100 ℃干燥12h,580℃焙烧6h,即得到MCM一22分 子筛. 1.3MCM-22分子筛的表征 试样的晶相分析采用ShimadzuXRD一6000型 x射线衍射仪,辐射源CuK.,管电压40kV,管电流 30mA,扫描范围3～35..根据焙烧后试样在2为 25～26.和7～10.处衍射峰的峰高与结晶度最好的 试样的峰高的比值确定试样的相对结晶度.采用 LEP435VP型扫描电子显微镜对合成的试样进行 [收稿日期]2004—01—12;[修改稿日期]2004—02—23. [作者简介]刘百军(1965一),男,吉林省公主岭市人,博士,副研究 员,电话010电邮bjliu@bjpeu.edu.cn. ? 528? 石油化工 PETROCHEMICALTECH0L0GY2004年第33卷 分析,加速电压20kV,放大倍数10000. 2结果与讨论 2.1MCM-22分子筛物相分析 图1是在158℃下晶化6d后得到的(SiO2)/ (AI,O)为30