烯烃在醚溶液中硼氢化反应机理的理论研讨.pdfVIP

究生学习期间给 和帮助的老师和 挚的谢意! 复旦大学理学博士论文 摘要 摘要 (烯烃的硼氢化是一个重要的有机反应，在有机合成中有广泛应用。通常认 ＼ 为，乙硼烷在醚溶液中首先分解，生成BH，一醚络合物；它进一步与烯烃反应形 成p-re络合物中间体，经分子内氢迁移得到硼氢化反应产物。 B2H6+2 BH3。1HF (1) THF一2 (ii)) BH3-THF+Alkene—p-=compIex—AlkyIborane 。。， 本论文采用理论计算方法对烯烃硼氢化的每一步反应，包括硼氢化试剂产 生、烯烃与硼氢化试剂作用形成p啊络合物中间体及其分子内氢迁移、反应的 区域选择性等进行了研究。 首先采用DFT方法研究了在二甲硫醚和四氢呋喃溶液中乙硼烷的分解反 ／ 应。(结果表明，这是一个两步的分解过程。分解的第一步是醚分子进攻乙硼烷 中的一个硼原子，并有一个氢桥键首先断裂形成稳定的中间体。然后，第二个 醚分子进攻另一个硼原子，使第二个氢桥键断裂，导致乙硼烷分解并最终生成 二分子的BH，醚络合物。两步都为类似于S。2的过程。考虑到分解过程中溶剂 的作用，论文采用Onsager模型进一步引入溶剂效应。计算结果显示溶剂效应 使中间体的相对稳定性增加。对于二甲硫醚溶液，整个过程的活化能在5～6 kcal．tool一，四氢呋喃溶液为8～10kcal·tool～。而乙硼烷在气相条件下的分解至少 需耗能35kcal·tool～。可见醚的参与使乙硼烷的分解变得更加容易，并以BH，- 、 醚络合物的形式存在。、J 论文的第三章以B3LYP／6．31G*方法对乙烯、丙烯、2，3．二甲基．2．丁烯等8 个烯烃与BH，形成的p．7c络合物以及生成硼氢化产物的过程进行研究。衔算结 果显示，这些p-n络合物都具有三中心结构。由p-7c络合物中间体经分子内氢迁 移得到产物。氢迁移过程的过渡态结构具有一个变形平行四边形的反应中心， 迁移中的氢原子与硼原子的距离明显伸长。氢迁移过程的活化能很低，最高也 复旦大学理学博士论文 摘要 仅3．5kcal·mol～，说明氢迁移很容易进行。溶剂效应对于氢迁移过程的活化能 没有明显的影响。不对称烯烃的硼氢化，我们分别计算了两种过渡态以及由此 ＼ 而产生的区域选择性，计算结果与实验数据吻合。一工 论文着重研究了烯烃与BH，．醚络合物作用形成p-n络合物中间体的过程， ／ 这是烯烃硼氢化反应的决速步骤。首先用二甲醚模拟，采用B3LYP／6．31G+方法， 烯烃之间的交换过程进行了计算。计算结果显示，交换也是一个类似于s。2的 过程，存在过渡态。这一过程的活化能在8～10kcal·mol～，较BH，OMe，分解所 需克服的能量平均低8．5keal·mol～。同时，对2，3．二甲基．2．丁烯在四氢呋哺溶 液中与BH，THF作用生成p-n络合物中间体进行计算，并引入溶剂效应。结果 显示，交换机理较分解机理在能量上更为有利。由此可以得出结论，烯烃与BH， 醚的交换机理较BH3-醚分解得到游离的BH，后再与烯烃反应的分解机理更为合 理。＼ ～， 最后我们对含氟烷基取代烯烃在硼氢化反应中的区域选择性作了初步研 究。计算结果表明，氟原子的强吸电子性质导致它们在硼氢化反应中的区域选 择性发生了变化。 2 复旦大学理学博士论文 Abstract of iS of The alkenesakind utilized reaction