晶态层状低聚苯乙烯基磷酸磷酸氢锆轴向配位固载手性salen mnⅲ催化剂的合成及催化烯烃的不对称环氧化反应研究-synthesis of crystalline layered low polystyrene-based zirconium hydrogen phosphate axial coordination immobilized chiral salen mn ⅲ catalyst and study on catalytic a.docxVIP

目录㈣㈣㈣㈣Y1 8jji型岩§J岑l摘要．IAbstract．．Ill第l章文献综述l1．1引言。11．2均相Salen Mn(111)催化剂及其催化烯烃不对称环氧化研究进展．21．3非均相手性Salen Mn(III)催化剂．81．3．1有机聚合物固载手性Salen Mn(III)催化剂及其催化烯烃不对称环氧 化研究进展 81．3．2无机载体固载手性Salen Mn(III)催化剂及其催化烯烃不对称环氧化 研究进展 121．4文献总结．．1 71．5论文构思．．1 7第2章晶态层状低聚苯乙烯基膦酸．磷酸氢锆(LCZSPP)载体的制备和表征。23 2．1试剂与仪器．．232．2实验部分。242．2．1低聚苯乙烯基亚膦酸(OSPUA)、低聚苯乙烯基膦酸(OSPNA)的合成(Scheme 2．1)242．2．2晶态层状低聚苯乙烯基膦酸．磷酸氢锆(LCZSPP)的合成(Scheme：!．1)．：!zI2．2．3氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸．磷酸氢锆的合成(LCZSPP)．．242．2．4胺化层状晶态载体的合成(LCZDAMSPP)一25 2．2．5二酚层状晶态载体的合成(Synthesis of phenoxyl modified LCZCMSPP)．． ．．．．25 2．3载体的表征252．3．1固体粉末衍射分析(Powder)(】之D)．．252．3．2红外光谱分析(LCZSPP)。262．3．3层状晶态载体的热重分析(TG)272．3．4载体的表面形态：扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)．：172．4本章小结。28第3章手性非均相Salen Mn催化剂的合成与表征3 13．1试剂与仪器313．2均相手性催化剂的合成。323．2．1手性Mn．Salen催化剂的合成(图3．1)．323．2．2均相手性Mn(salen)OPh-R催化剂的合成(图3．2)．．333．3非均相催化剂的合成．．333-3．1．手性Salen Mn(111)催化剂轴向固载于胺化载体(LCZDAMSPP)(3a-3b)．．：；43．3．2手性Salen Mn(III)催化剂轴向固载于酚羟基化载体(3c．3d)343．4不对称催化反应343．4．1气相色谱分析GC．．343．4．2催化反应研究(在NaCIO．PPNO体系中)[16]．343．4．3催化反应研究(在m．CPBA-NMO体系中)【1 6】．．353．4．4催化剂的循环使用研究．353．5催化剂的表征．．353．5．1红外光谱实验(FT-IR)353．5．2紫外．可见吸收光谱(UV-Vis)363．5．3扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)373．5．4比表面积测定与AAS分析373．5．4载体与固载催化剂的表面积和Mn含量分析．373．5．5光电子能谱测定(XPS)。383．6本章总结。39第4章催化烯烃不对称环氧化反应43引言．434．1实验部分444．1．1试剂与仪器．444．1．2外消旋环氧化物的制备及结构确认【4】444．2烯烃的不对称环氧化反应。444．2．1次氯酸钠溶液的标定．444．2．2校正因子的测定444．3结果与讨论．．444．3．1不同氧化体系当中的环氧化反应研究444．3．2不同温度与溶剂对催化反应的影响．454．3．3链接基团的长度对催化的影响464．4固载催化剂的重复使用性能研究。474．5助催化剂效应484．6本章小结。50第5章结论与展望。535．1论文的主要结论．．535．2展望54部分样品图谱55致谢．591硕士期间发表论文情况．612与其他人合作完成专业论文的情况．612摘要II m In ．=,_曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼蔓曼曼舅舅II晶态层状低聚苯乙烯基膦酸．磷酸氢锆轴向 配位固载手性Salen Mn(m)催化剂的合成及 催化烯烃的不对称环氧化反应研究应用化学专业硕士研究生罗云飞指导教师傅相锴教授摘要本论文在本课题组成果的基础上，合成出一类新型的、稳定性好的有机聚合物．无机层状 晶态杂化载体材料一层状晶态低聚苯乙烯基膦酸．磷酸氢锆(LCZSPP)。进而在载体的苯环上 进行氯甲基化处理，制备了二胺和二酚修饰的晶态有机聚合物．无机杂化载体低聚苯乙烯基膦 酸一磷酸氢锆(LCZSPP)轴向固载手性Salcn Mn(III)催化剂，将其应用于非官能烯烃的多相不对 称环氧化反应。研究了两类轴向连接基团及助催化剂在催化不对称环氧化反应中的影响。结 果表明，通过二胺为链接基团固载的催化剂在加入轴向助剂(NMO)的情况下，转化率和对映选择性都有较大提高。然而，与文献报道相反，二酚固载的催化剂在不添加轴向助剂的情况 下，转化率和对映选择性都比添加轴向助剂有明显提高。两个截然相反的实验结果说明