与氢键平行的分子间相互作用—卤键的理论研讨.pdf

摘要 捅斐 卤键是由卤原子(路易斯酸)与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的 非共价相互作用。作为平行于氢键的一种分子间相互作用，卤键在分子识别、 手性拆分、晶体工程和超分子组装等很多领域有着广泛的应用。另外在生命科 学领域，卤键的重要性也初露端倪，这为基于结构的药物设计提供了新的思路。 本论文对一些传统卤键和非传统卤键(包括双齿卤键、负电荷辅助卤键、卤原 子与7c电子给体之间的卤键)以及卤键一卤键间的协同效应和卤原子的双亲性 进行了理论计算方面的研究。 1．双亲性是共价卤原子所具有的独特性质。卤原子一方面在沿着R—X键 轴方向显示出亲电性，另一方面在垂直于该键轴方向却显示出亲核性。为了定 量的理解共价卤原子的双亲性，对一系列由含溴分子RBr和氟化氢HF之间形成 团的吸电子能力越强，所形成氢键的强度就越弱。该变化趋势与含溴分子RBr 和氨NH3之间形成的卤键强度的变化趋势恰好相反，说明了含溴分子的亲电能 力越强，它们的亲核能力随之越弱。另外对这些复合物进行的分子中的原子理 论(AIM)研究证实了氢键的存在，并且发现氢键关键点处的电子密度及其电子密 度的拉普拉斯量和复合物的相互作用能成很好的线性关系。 2．卤键在晶体结构的构建以及药物设计中的应用越来越受到人们的关注， 因而研究一些从实际体系中提取出的卤键模型是十分重要的，这将使我们进一 步的了解发生在实际情况中的晶体堆积和分子识别过程。基与此，对由溴苯和 一些电子给体形成的二聚体进行了从头算研究，所选择的体系都是模拟晶体结 构和生物大分子发现的卤键。结果显示所有复合物中的分子间距离均小于形成 卤键的两个原子的范德华半径之和，并且卤键的强度跟氢键相当甚至超过了氢 键，因而卤键可以看作是影响晶体中分子排布的决定性因素。另外对这些二聚 体的AIM研究发现卤键关键点处的电子密度可以用来衡量卤键的强度，并且弱 的卤键本质上是静电的，而强的卤键显示出一定的共价性。 摘要 3．分子中的原子理论(AIM)已经广泛的应用于传统氢键及非传统氢键的研 究。为了比较卤键和氢键的AIM性质的异同，对一系列的强度从低到高的卤键 复合物进行了系统的AIM研究，内容包括卤键关键点的确定、关键点处的拓扑 参数以及复合物形成前后的若干原子性质，如电荷、能量、极化矩、卤原子的 体积等的变化。结果表明卤键显示出与氢键不同的AIM性质，并且卤键关键点 处的电子密度与相互作用能高度线性相关，即电子密度可以用来判断不同类型 卤键的强度。和氢键类似，弱的卤键可以看作是静电作用，而强的卤键有一定 程度的共价性。 4．双齿(三中心)卤键在晶体组装中扮演着比较重要的角色，当与很强的氢 键共存时，它可以作为晶体结构中的“辨别合成子”。为了研究双齿卤键的结构 和能量的性质，对一些由含卤分子RX和硝基甲烷CH3N02形成的复合物进行了 系统的从头算研究。结果表明含氯复合物的强度非常弱，而含溴复合物的强度 相对较强。同时双齿卤键中单个的分子问距离(X…O)比相应的两中心的卤键的 键长要长很多，而强度却要弱一些。另外分子中的原子理论(AIM)研究显示复 合物中均存在卤键关键点，其作用属于闭壳型相互作用，并且卤键关键点处的 电子密度的对数与卤键键长成很好的线性关系。 5．C捌兀键(有机含卤分子与兀电子给体之间形成的非共价相互作用)在结 晶工程和生物体系中占据着很重要的地位。为了了解这种非传统卤键的本质和 强度，对一些碳卤化合物和苯的7c平面之间形成的相互作用进行了从头算研究。 结果显示在所有碳卤分子与苯的二聚体中主要形成的是C-X／7【键，并且这些键 的强度非常弱，但是却与C—H／n键的强度相当。同时色散力对复合物的稳定性 贡献最大，而电荷转移力却起着非常小的作用。另外对复合物进行的AIM研究 确定了C-Xhr键的存在，并且键关键点处的电子密度和电子密度的拉普拉斯量 证实了C制兀键其实属于卤键范畴。 6．Xhr复合物(由同核或者异核的双卤分子和芳香环形成)是芳香族化合物 亲电卤化的重要的反应前复合物，并且在“电子提供一接受’’复合物中占据着 摘要 非常重要的地位。为了研究这种复合物的结构和能量的性质，对由氯化氟FCI 和一些取代苯之间形成的复合物进行了从头算研究。结果表明苯环上的取代基 对Xht相互作用的