新型PdC催化乙二醛选择性氧化生成乙醛酸研究.docVIP

新型PdC催化乙二醛选择性氧化生成乙醛酸研究 　　摘要: 以NaBH?4为还原剂制备均匀分散的Pd/C催化剂，考察其在乙二醛选择性氧化生成乙醛酸的催化效率及负载量、反应温度、空气流速、pH值等的影响，发现当Pd 负载量(质量分数)为4.7%时，在50 ℃、100 mL/min空气流速和pH = 7.7条件下反应3.5 h可获得乙醛酸的最佳得率30%，优于氢气或甲醛还原制备的Pd/C催化剂. 　　关键词: Pd/C；乙二醛选择性氧化；乙醛酸；NaBH?4；催化效率 　　中图分类号:TQ224.4,O643.3 　　 文献标识码:A文章编号:1672-8513(2010)06-0391-04 　　 　　Study on Selective Oxidation of Glyoxal into Glyoxalic Acid over a Novel Pd/C Catalyst 　　NIU Wei?yong?1,ZHANG Chun?lei?2,LI He?xing1* 　　 (1.Department of Chemistry, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China; 　　2.Technology Research Institute of Shanghai Huayi Cooperation, Shanghai 200241, China) 　　Abstract: A novel Pd/C catalyst with highly dispersed Pd nanoparticles was prepared by NaBH?4 reducing Pd2+ anchored on the activated carbon support and used for the selective oxidation of glyoxal to glyoxylic acid. At Pd loading of 4.7%, the reaction temperature of 50℃, the air flow rate of 100 mL/min, the pH value of 7.7, the reaction time of 3.5 h, the maximum yield of glyoxylic acid reached 30%, better than those obtained on other Pd/C catalysts prepared by reducing Pd2+ with either hydrogen flow or formaldehyde aqueous solution. 　　Key words: Pd/C；selective oxidation of glyoxal; glyoxylic acid; NaBH?4；catalytic efficiency 　　 　　乙醛酸是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于香料、制药和化妆品等行业［1-2］.工业上乙醛酸的生产主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法［3］，缺点是对设备腐蚀严重、副产品草酸量大、环境污染大、产品纯度低.近年来开发了许多新合成工艺，如丙烯氧化裂解法［4］、乙二醛或乙醇酸酶催化法［5］和乙二醛空气氧化法［6］，其中乙二醛空气氧化法具有反应条件温和、成本低、环境友好等优点而备受青睐.目前研究较多的是贵金属(如Pt、Pd等)催化剂［6-11］，但催化效率普遍较低.本文尝试NaBH?4还原法合成均匀分散的Pd/C催化剂［12-13］，提高目标反应的活性和选择性. 　　1 实验部分 　　1.1 催化剂的制备 　　活性碳经30%硝酸溶液???理后，加入不同体积的PdCl?2溶液，超声20min，再在30℃下浸渍6h，经红外灯烘干、200 ℃焙烧2h后，在冰水浴下，用NaBH?4还原获得Pd/C催化剂.同时，在100℃条件下用甲醛还原制得的Pd/C用HCHO-Pd/C表示，用H?2在300℃下还原制得的Pd/C用H?2-Pd/C表示. 　　1.2 催化剂的表征 　　催化剂的负载量采用等离子光谱(ICP，Varian VISTA-MPXICP-OES)测定；Pd粒子形貌和尺寸由透射电子显微镜(TEM，JEOL-2011)观察；X射线衍射仪(XRD，D/max-rB)确定催化剂的晶相结构；X射线光电子能谱仪(XPS，ULVAC-PHI PHI5000 VersaProbe)分析催化剂的表面电子态，结合能均由污染碳的标准结合能(C1S=284.6 eV)进行校正；采用化学吸附仪(Micro- meritics AutoChem II 292