合成气一步法制取二甲醚的固体酸催化剂研讨.pdfVIP

摘要 中图分类号：064 合成气一步法制取二甲醚的固体酸催化剂研究 to 二甲醚用途广泛，非常具有市场前景。合成气一步法生产二甲醚(Syngas Dimethyl 个反应，所用催化剂通常亦包括两种功能组分，即甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性 组分。其中甲醇合成活性组分绝大多数采用铜基催化剂，其制备技术与工艺都已比较 成熟；而甲醇脱水活性组分的研究正成为热点。常用的甲醇脱水组分为氧化铝和 HZSM．5分子筛，然而，这两种脱水组分与铜基甲醇合成催化剂的最优反应温度不够 匹配，因此探索新型的酸催化材料或合适的改性方法就具有十分重要的意义。 本论文针对STD工艺中甲醇脱水催化剂的研究现状，从以下三方面进行了研究开 发： 第一部分ItZSM-5催化剂研究 进行改性的目的是减弱其酸性，提高目标产物二甲醚的选择性，为此，我们采用以下 方法对HZSM．5进行了改性： 理对zSM一5分子筛的酸性修饰和STD性能改进效果，并首次将氨水蒸汽处理ZSM一5 分子筛用作STD反应的固体酸催化剂，结果表明，各种改性均使催化剂酸性得到改 善，因而反应性能有所提高，其中又以焙烧的酸改性效果最差，氨水蒸汽处理效果又 略好于水蒸汽处理，然而，差异较小，因此氨水蒸汽处理的样品与水蒸汽处理样品的 催化活性比较接近； (2)首次将小晶粒的ZSM．5用作STD反应的甲醇脱水组分，小晶粒分子筛与常规 分子筛相比孔道短，因而在催化过程中反应物停留在孔道中与活性位进行接触的时间 较短，所以反应结果为小晶粒分子筛的副产物少，但反应物甲醇的转化率也有所下降。 (3)首次将铁改性ZSM一5用于STD反应过程，并比较了直接水热合成与固态离子 交换两种方法的改性效果，结果表明固态离子交换制备的Fe。ZSM一5催化剂STD反应 性能更好，CO转化率高达95．5％，而二甲醚选择性为67．1％，二甲醚在有机物中的 选择性也有95．3％，改性后C02副产物的选择性也大大减少，从49．O％下降到29．6％。 原因为：经固态离子交换负载适量的铁后，ZSM．5分子筛的酸强度和酸量都明显下降， 且未产生过多的强碱性位； 产生的碱性位对分子筛样品的甲醇脱水活性有很强的抑制作用，合适的MgO含量范 醚选择性64．4％，C02选择性30．7％。 第二部分氧化铝催化剂研究 氧化铝酸性弱，甲醇脱水的最优活性温度相对偏高(约320oC)，因此，对氧化 铝的改性是为了提高它的甲醇脱水活性，降低最优活性温度，改性方法如下： (1)研究了氟化铵溶液处理对氧化铝酸性的增强作用，低浓度氟化铵溶液处理后， 氧化铝的酸性得到明显增强，酸量也增多，甲醇脱水性能大为提高，STD反应中的 CO转化率为93．6％，达到甚至超过部分分子筛催化剂的水平，DME选择性也有 65．9％，C02选择性为28．5％； (2)在各种含氧酸根对氧化铝的改性中，硼改性使氧化铝甲醇脱水活性下降，磷 改性则使其活性略有上升，硫改性的效果最好，硫改性后氧化铝酸性显著增强，因而 反应活性大大提高。通过优化硫改性条件，可使以硫改性氧化铝为脱水组分的双功能 第三部分其它固体酸催化材料的应用 在STD过程中MFI型分子筛酸性太强，导致较多的副产物生成。一般认为MWW 型分子筛的酸强度弱于MFI型分子筛，因此可能在STD过程中有更好的催化性能。 (1)本文首次采用MCM一49型分子筛作为STD反应脱水催化剂，经催化评价发现， 该催化剂比ZSM．5催化剂生成更多副产物，原因为MCM一49铝含量较高，酸性较强。 由于高硅MCM．49的直接水热合成比较困难，本文采用了水蒸汽处理的方法对其进 行脱铝。实验表明，水热脱铝后的MCM一49酸性改善显著，因而催化性能有了很大 o 的提高，水热处理温度500C时效果较好，最优反应性能：CO转化率为94．O％， DME选择性为62．O％，C02选择性为34．O％。 硅铝比较高，酸性更弱，该催化剂反应性能较水热脱铝MCM一49又有了进一步的提 高，CO转化率为93．6％，DME选择性为67．3％，C02选择性仅为29．1％。 (3)本文对MCM．22分子筛的后处理脱铝进行了详细研究。采用的脱铝剂有草酸、 柠檬酸和氟硅酸铵。实验结果表明，各种脱铝剂处理后的催化剂催化性能都得到了改 善，其中又