含卟啉及锌卟啉的[铁铁]-氢化酶模型物的设计合成、布局及催化功能研究.pdf

摘要 摘要 由于[铁铁]-氢化酶具有极高的催化制氢反应活性，对其活性中心的结构和 功能模拟研究已成为生物金属有机化学领域的研究热点。通过人工方法合成具 有催化制氢功能的[铁铁]．氢化酶模型物不但可以帮助人们深入理解天然氢化酶 活性中心的结构和催化机理，还为人们设计合成新型高效廉价的制氢催化剂开 辟了新的方向，对解决人类面临的日益严重的能源危机和环境污染等问题具有 重要的理论意义和潜在的应用前景。因此，为了丰富和发展[铁铁】．氢化酶的化 学模拟研究工作，本论文设计合成了一系列结构新颖的含卟啉或锌卟啉光敏剂 的[铁铁】．氢化酶活性中心模型物，并系统、深入的研究了它们的结构、性质及 催化功能，取得了创新性成果： 1．本论文共合成了7个含卟啉或锌卟啉的[铁铁]-氢化酶活性中心模型物，3 个含有[2Fe2S]结构单元的前体模型物和3个不含金属的有机前体化合物，这13 个新化合物的结构通过元素分析、红外光谱、‘HNMR、引PNMR和13CNMR表 征，并用X．射线衍射技术测定了其中6个化合物的单晶分子结构。此外，本论 文还研究了部分化合物的电化学、紫外．可见光谱和荧光光谱的性质，并研究了 6个含卟啉或锌卟啉模型物的光照催化制氢功能。 2．首次合成了一个同时含有三苯基膦配体和卟啉的氮杂丙撑二硫桥[铁铁卜 首次合成了两个含卟啉或锌卟啉的氮杂丙撑二硫桥[铁铁】．氢化酶模型物 O，15，20一Ph3PorphH2(3)、5一{[(C6H4-p) 5一{[(C6H4-p)NC(O)(bt-SCH2)2]Fe2(CO)6)，l 射线衍射分析，进一步确定了它们的结构。通过荧光光谱和Rehm．weller方程研 究了模型物l、3和4在光照下发生从卟啉至lJ[2Fe2S]基团电子转移的可能性，并 以模型物3为代表在水溶性胶束体系内进行光照制氢实验，系统的研究了光照 时间、表面活性剂、pH值和催化剂浓度对体系制氢量的影响，并通过对比1和 4的光照制氢结果研究了此类模型物结构对光照制氢性质的作用。首次对已知化 摘要 的光照制氢均相体系中进行了光照制氢实验，实现了此类含有卟啉的[2Fe2S]模 型物在均相体系内的光照制氢，结果优于胶束体系，并提出了此类卟啉光敏剂 与[2Fe2S]催化剂一体化模型物的光照催化制氢机理。 3．首次合成了两个新颖的以铁膦配位键连接了卟啉大环的碳丙撑和氮杂丙 和4的单晶进行了X．射线衍射分析，进一步确定了它们的结构。通过对3和4 的荧光光谱和Rehm．weller方程研究发现它们在光照下可以通过铁膦配位键发生 从卟啉至lJ[2Fe2S]基团的电子转移。对代表性模型物4进行了不同溶剂中均相体 系的光照制氢研究，成功的实现了其在二氯甲烷和四氢呋哺溶液中光照制氢， 并证明了由铁膦配位键进行电子转移是一种比从双硫桥进行电子转移更有效的 方式。通过对体系中缺少电子供体时发生的反常光照制氢现象的研究，提出了 一种在光照制氢均相体系中普遍存在的单电子还原制氢的可能机理。 4．首次合成了一个新颖的通过铁硫键将卟啉大环与蝶状[2Fe2S]簇连接的 0，15，20一 0，l5，20一Ph3PorphH2(2)、 5一[BOC—N(H)C2H4SC6Ha-p]，1 1 0，1 O，1 (3)和 5， 5,20一Ph3PorphH2 通过电化学、Uv．vis光谱、荧光光谱研究了模型物4和5性质，并通过对这两个 化合物光照制氢结果的比较以及和本论文其他制氢结果的比较，详尽分析了卟 一步设计、改进此类含有光敏剂卟啉的【铁铁]-氢化酶模型物提供了帮助与借鉴。 关键词：[铁铁卜氢化酶活性中心 电子转移卟啉锌卟啉 电化学单晶 结构光照制氢 Abstract Ph．D．The