含铜分子筛的表征及在绿色催化合成中的运用.pdfVIP

摘要 本论文主要研究了含铜分子筛催化剂的合成、表征及其在绿色催化合成中的应用， 可分为三大部分。 第一一部分采用离子交换法制备了一系列不同铜含量的Cu．NaX催化剂，并考察了其 在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的无溶剂选择氧化醇中的催化性能。当铜含量为 10．4％时，Cu．NaX的催化活性最高。70oC下反应6h时苯甲醇转化率为42％，苯甲醛 收率为35％。且该催化剂能多次重复使用而无明显活性降低。X射线衍射(XRD)、漫 子形式存在，当铜含量较低时(6．0％)，铜离子主要位于分子筛的超笼中；而当铜离子 含量超过6．O％时，交换进入分子筛的铜离子主要位于分子筛的方钠石笼或六角柱笼中： 其中位于分子筛超笼中的六配位铜离子是催化以TBHP为氧化剂的无溶剂选择氧化醇 的高效活性组分。高温焙烧将使交换的铜离子与分子筛骨架氧原子的相互作用加强和位 于分子筛超笼中的铜离子向方钠石笼或六角柱笼迁移，从而使分子筛结构发生破坏和催 化活性降低。 察了其在以TBHP为氧化剂的无溶剂氧化醇中的催化性能。研究发现，添加少量的碱金 属或碱上余属能显著提高Cu．NaX催化氧化醇的活性和选择性，其中以添加Sr的效果最 道中的CuO、发生强相互作用，使CuO。分散度提高，从而显著提高其催化氧化醇的活性。 Cu负载量影响CuO。在分子筛中的分布和存在形式，进而对催化氧化醇的性能产生重要 影响：当Cu负载量小于4％时，铜主要以小颗粒CuO。形式高分散在分子筛孔道内：而 当铜含最在4％以上时，将出现位于分子筛孔道外的较大颗粒的CuO。。高分散在分子筛 孔道内的小颗粒CuO。具有很高的催化氧化醇的活性，而位于分子筛孔道外的大颗粒 CuO。的催化活性却很低。 第三部分研究了采用离子交换法制备的一系列CuNaX样品在以TBHP为氧化剂的 乙苯选择氧化反应中的催化性能。研究结果表明，CuNaX催化剂能够呈现出远高于含 其它过渡金属分子筛的乙苯氧化活性和苯乙酮选择性。在优化条件下，乙苯转化率达到 78％，苯乙酮选择性为98％，且该催化剂能多次重复使用而无明显活性降低。铜在NaX 分子筛中的存在状态和微环境对乙苯氧化有重要影响，位于NaX分子筛超笼中的六配 位铜离子是催化乙苯氧化制苯乙酮的高效活性组分。碱金属、碱土会属离子对Cu．NaX 催化乙苯氧化反应具有一定的促进作用，其中以碱土金属Mg，Ca，Sr的促进作用较为显 著。 关键词：含铜分子筛，醇，乙苯，氧化，叔丁基过氧化氢 ABSTRACT onthe and of Thisdissertationfocuses syntheses，characterizationscatalyticapplications molecularsievesinthe is ofthree Cu．containing greensynthesis，andcomposedparts Inthefirst seriesofCuNaX withdifferent were asimple part．a catalysts Cu·containingsynthesizedby for method．The ofCuNaXthesolvent—freeoxidationofalcoholswith ion．exchange catalyticperformance wasstudied．The ofCuNaXwith catalytic liquidphase activity tert．butylhydroperoxide(TBHP)in of10．4％wasthe the