含锰多相催化剂的合成、表征及其在醇选择氧化中的运用.pdfVIP

摘要 本论文主要研究含锰多相催化剂的制备、表征及其在以分子氧为氧化剂的醇类选择 氧化反应中的应用，论文可分为三大部分。 ． 第～部分研究了A1203负载锰氧化物催化剂在以分子氧为氧化剂的醇类选择氧化 中的催化性能。通过粉末X射线衍射(XRD)，低温N2物理吸附，傅里叶变换红外光谱 温还原(TPR)等手段对制备的催化剂进行了详细表征，并考察了锰的氧化态和配位环 境与催化性能之间的关联性规律。结果表明，当锰负载量低于10％时，采用沉淀法制备 的朋203负载锰氧化物催化剂中的锰物种主要是以高分散的非晶态MnOOH形式存在 的，当锰负载量较高时(20％)，会有大量聚集态Mnj；04形成，而采用浸渍法制备的相 同锰含量的样品中的锰氧化物则主要以聚集态的Mn02形式存在；高分散MnOOH能 够有效利用分子氧将苯甲醇氧化转化对应的苯甲醛，而聚集态Mn304和Mn02的活性 却很低。对于沉淀法制备的样品，较高的焙烧温度(773K)将使锰与载体之间的相互作 用加强，不利于锰氧化物的氧化还原循环，从而导致催化剂活性降低；该催化剂能够催 化多种醇与分子氧的选择氧化反应生成相应的醛或酮，且能够多次循环使用。动力学研 第二部分研究了采用共沉淀法制备的A1203负载Mn--Cu双金属氧化物催化剂在以 当金属负载量低于20％时，锰氧化物在载体主要是高分散的非晶态MnOOH形式存在， 形式存在。Cu的加入改变了氧化锰的配位环境和与载体的相互作用，从而调变了负载 锰氧化物的催化性能。焙烧温度不改变铜锰的氧化态，但能使铜锰氧化物的配位环境发 生改变，从而对催化剂的催化性能产生影响。负载Mn．Cu双金属氧化物催化剂呈现出 比其中任一单金属催化剂更高的催化活性，且该催化剂性能稳定，可多次重复使用。锰 铜比和负载量对催化剂的催化剂性能有重要影响，最佳锰铜比为4：1，负载量在10--一15 ％范围内催化活性最高。 第三部分研究了采用共浸渍法制备的A1203负载Mn．Ce混合氧化物催化剂在以分子 负载的锰主要以颗粒状Ot—Mn02形式存在，铈则以高分散的Ce02形式存在，少量铈的 加入能够削弱锰氧化物与载体相互作用，并促进cx-Mn02的分散，从而大幅度提高了催 化剂的活性。当锰铈原子比为9：1时，催化剂性能最佳。催化剂的焙烧温度对催化性能 有重要影响，较低温度下(573 K以下)的焙烧的样品，硝酸盐不能完全分解，故催化 剂活性较低，而过高的焙烧温度(973 Mn203，从而使催化剂的活性降低。该催化剂能够有效催化以分子氧为氧化剂的多种醇 的选择氧化反应，产物以醛或酮为主；该催化剂能够多次循环使用，且在循环过程中醇 的转化率和醛酮的选择性基本保持不变。 关键词：含锰多相催化剂，醇，分子氧，氧化 ABSTRACT Thisdissertationfocusonthe and of synthese，characterizationscatalyticpropertiesMn-containing is ofthree heterogeneous catalyst，andcomposedparts． Inthefirst of Mn were forthe part，catalyticpropertiesalumina—supportedcatalystinvestigated selectiveoxidationofalcoholswithmolecular seriesof liquid—phase oxygen．TwoMnh／一A1203 preparedby the methodandconventional methodwere precipitation