电极过程动力学 第2章 电极-溶液界面的基本性质 2.pptVIP

§2.5 固体金属“ 电极/溶液”界面 1.汞的特点 2.固体电极 溶液不包含能在电极上氧化还原的组分，各种固体电极上大多可以在一定电势范围内（金属的氧化电势与溶剂的还原电势之间）基本实现理想极化条件。 A.氢超电势较高的金属Pb,Cd,Zn等，可以极化至较负电势; B.较不活泼的金属Ag,Pt,Au等，可以极化至较正电势； C.大多数贵金属氧化电势之前表面预氧化，铂族原子氢欠电势沉积。 3. Cd~?曲线 低熔点金属 Pb,Cd, Zn 等，微分电容曲线与汞电极上的相似，见图2.37; 载波扫描法测得Hg, Pb, Cd 微分电容图形见图2.38; 铂电极上测得的电势扫描曲线见图2.40 图2.37~2.38 图2.40 §2.7 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附 一、电毛细曲线 绝大部分能溶于水的有机分子在“电极/溶液”界面上都具有程度不同的表面活性，能在电极/溶液界面上吸附。它们在“电极/溶液”界面上形成吸附层。 当溶液中加入有机表面活性分子后，由电毛细曲线可以观测到在零电荷电势附近一段电势范围内界面张力的下降(图2.45 )。从图中曲线可以看出，表面活性分子的浓度愈大，出现吸附的电势范围愈宽，界面张力降低的也愈多。 二、界面微分电容 微分电容法对于研究有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附有着广泛的应用。加入表面活性有机分子后测得的微分电容曲线如图2.46所示: ?在?0附近一段电势范围内界面微分电容值显著降低; ?在两侧则出现很高的电容峰； ?随着活性物质浓度增大， ?0附近Cd值 逐渐减小，最后达到一个极限值。 三、表面覆盖度 利用微分电容曲线可以计算活性分子的表面覆盖度（?）和吸附量（?）。 假定活性分子在“电极/溶液”界面上的吸附排列方式不随表面覆盖度而变化；电极表面上被活性分子覆盖的部分与未覆盖部分之间彼此无关.在同一电极电势下，覆盖表面与未覆盖表面上紧密层中的电势降相同。如此，可将完全覆盖（? = 1）与未覆盖（ ? = 0）表面上的界面微分电容C ? = 1和C ? = 0看作简单的并联关系图2.47, 整个界面的平均电容值 §3.1 研究液相中传质动力学的意义 在构成电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往进行得比较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使平衡电极电势改变。这一现象叫做浓差极化(又称浓度极化)。 · 浓差极化的产生,造成电化学生产中电极表面反应潜力的极大限制; · 在研究电极过程时,也常常受浓差极化的限制,致使人们难以直接观测一些快速分部步骤的动力学特征。 若不搅拌溶液,仅靠自然对流引起的传质过程,能达到的最大电流密度约为0.01~0.1安/厘米2(按反应粒子为1摩尔/升估计)。外加强烈的搅拌措施,可将上限提高到约为10~100安/厘米2,但与理论上限值105安/厘米相比,仍相差很远。 因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这一步骤进行速度的方法,以便消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。 §3.2 有关液相传质过程的若干基本概念 一、?? 液相传质的三种方式 1．? 对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流. 造成对流的原因,可能是溶液中各部分之间存在由于浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的流动。这样引起的液体流动称为自然对流;也可能是在外部机械的作用下引起的, 如此产生的对流称为强制对流。传质速度一般采用单位时间内、单位截面积(与流动方向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质的流量。 一、?? 液相传质的三种方式 2．? 扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完全静止,也会发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散.扩散流量由Fick第一定律决定: 二、??液相传质的基本方程 在实际的电化学体系中,上述三种液相传质过程总是同时平行进行的,即总流量应有： 三、稳态扩散和非稳态扩散 电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒子的浓度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的