结构化学02 原子结构.pptVIP

径向节面数 角向节面数 极值有两处 轨道形状的分析 当 时为正， 时为负。 3pZ 轨道形状判断 3dz2 轨道形状判断 轨道形状的分析 径向节面数 角向节面数 极值有一处 计算基态H包含电子出现90%的界面半径。 即 例9 界面图中界面的确定 当2l+1个轨道上都填有电子时其电子云总和为球对称即与?,? 无关。 当填一个电子 (半满)时 当填两个电子 (全满)时 （这也是全满，半满特殊稳定性的一种解释）。 全满或半满时的总波函数及球谐函数 2.3 多电子原子的结构 2.3.1 核外电子排布与电子组态 在中心力场近似（下节说明）下，关于氢原子的原子轨道的概念仍然可用，将电子填入原子轨道的过程，称为电子排布，得到的结果为电子组态。 例：碳原子基态的组态为：1s22s22p2 碳原子某激发态的组态为： 1s22s22p13p1 电子组态只牵涉到主量子数和角量子数，因此，知道电子组态并不能完全确定原子的状态。 2.3 多电子原子的结构 电子排布根据以下三个原则进行： 1 电子排布必须满足泡利不相容原理，对原子来说，即一个轨道最多容纳两个自旋相反的电子。 2 能量最低原理。在Pauli不相容原理基础上，电子优先占据能量低的轨道。由（n+0.7l）近似估算各轨道能量，然后由低到高排列。 3 Hund规则。在能级高低相同的轨道上，电子尽可能占据不同轨道，且自旋平行。 2.3 多电子原子的结构 前提：原子核近似看作静止（Born-Oppenheimer近似），不考虑相对论效应 设原子中有N个电子，这个原子的波函数为： 波函数应该满足平方可积条件： 1.多电子原子的薛定谔方程 2.3.2 中心力场近似和自洽场方法 2.3 多电子原子的结构 能量=电子动能+电子与核间势能+电子与电子间势能 多电子原子的薛定谔方程（必须会写！）： 对于一个含有N个电子的原子体系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为： 2.3 多电子原子的结构 或 由于rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schr?dinger方程拆分成N个单电子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。 (2-25) 采用原子单位制，Schr?dinger方程为： 困难所在 2.3.1 零级近似 忽略电子间的相互作用 将一个包含N个电子的Hamilton拆分成N个单电子体系Hamilton，每个单电子Schr?dinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schr?dinger方程方程为： (2-26) 体系的近似波函数 体系的总能量 (2-28) (2-29) (2-27) 对每一个电子都有?(ri,?i,?i)，?(i)称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道?(i)对应的能量为： 忽略电子间相互作用时，He的能量为 光电子能谱实验测得电离能为 由Koopman定理预测，He原子的总能量应为 电子间的排斥能 显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将多电子的体系拆分成单电子的形式。 假设分子中的一个电子电离时，其余电子的运动状态不发生变化。即都“冻结”在原来占据的轨道上——Koopman定理。 2.3.2 单电子近似（轨道近似） 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(N-1)电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。 为电子间的排斥能函数，?(i)称为原子轨道或原子轨道波函数，E(i)为?(i)的能量。 (2-30) 2.3.3 中心力场近似 中心力场模型认为：其它N-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即 只与方向 ri 有关，而 ?, ? 与无关。 (2-31) (2-32) ?i称为屏蔽常数， Z*=(Z-?i)称为有效核电荷。 (2-33) (2-34) 采用中心力场模型，单电子的Schr?dinger方程为： 类氢体系的Schr?dinger方程为： 类氢体系的能量为： 多电子体系中单电子能量为： 讨论 多电子体系的能量不但与n有关，而且与l有关，且l越大，能量越高。(l影响?i，进一步影响能量 ) 单电子 多电子 l=0 l=1 l=2 l=n-