顺酐液相加氢镍基催化剂载体与活性分的协同作用研究.docVIP

顺酐液相加氢镍基催化剂载体与活性组分的协同作用研究 【摘要】：顺酐可由煤焦化过程中的主要副产品——苯氧化制得,是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐原料。其加氢产物丁二酸酐、γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等是高附加值的基本有机化工原料,在石油加工、机械、军工、农药、纺织和合成革等领域有广泛的应用,市场前景广阔。我国是焦炭产量大国,同时也是焦化苯的生产大国。以焦化苯氧化制得的顺酐加氢制备下游高附加值精细化学品是延长煤炭产业链,实现煤炭资源循环与高效综合利用的有效途径。近年来,关于顺酐加氢的研究备受关注。本论文是在课题组前期工作基础上进行的。首先研究了不同表面性质氧化物(ZrO2,SiO2与Al2O3)负载Ni催化剂的顺酐液相加氢性能。研究发现,随载体表面性质的不同,载体与C=O存在不同的相互作用方式,这导致了催化剂表现出不同的加氢产物选择性。ZrO2与Nio的协同作用促进了C=O在Ni/ZrO2催化剂表面的加氢,使其表现出最高的γ-丁内酯选择性；而Al2O3与Nio的协同作用抑制了C=O在Ni/Al2O3催化剂表面的加氢,使其表现出最高的丁二酸酐选择性。通过进一步研究不同晶型ZrO2表面性质及其负载Ni催化剂的顺酐液相加氢性能,提出了ZrO2与Nio在顺酐加氢中的具体协同作用机理。为克服单一氧化物ZrO2比表面积小,晶型不稳定及机械强度差的缺点,本论文制备了ZrO2-SiO2复合氧化物,并考察了其负载Ni催化剂的顺酐液相加氢性能。在该催化剂中较小晶粒的Nio与复合物表面的酸性中心协同作用,明显提高了Ni/ZrO2-SiO2催化剂的C=O加氢活性,使其表现出较Ni/ZrO2与Ni/SiO2催化剂高的γ-丁内酯收率。研究了复合氧化物中ZrO2与SiO2复合程度以及其后处理过程对复合物负载Ni催化剂的活性组分分散度及顺酐液相加氢性能的影响。深入了解了ZrO2-SiO2复合氧化物提高活性金属Ni分散度、活化丁二酸酐中C=O的协同作用机理。本论文的主要研究结果如下：1.以不同表面性质氧化物(ZrO2,SiO2与Al2O3)为载体,Ni(NO3)2·6H2O为活性组分前驱物,采用浸渍法制备了相同Ni含量的催化剂,考察了其顺酐液相加氢性能。运用低温N2物理吸附、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)及程序升温脱附(H2-TPD)等表征手段对催化剂进行了表征。结果表明,在所考察的催化剂中,载体对催化剂中活性组分分散度及顺酐加氢产物选择性有很大影响。Al2O3载体负载的催化剂中活性金属Ni以无定形态高度分散于载体表面,其表现出最高的化学吸附H2量；而Ni/SiO2与Ni/ZrO2催化剂中活性金属Ni以结晶态存在,其化学吸附H2量明显低于Ni/Al2O3催化剂。催化剂的评价结果表明,Ni/ZrO2催化剂具有最高的C=O加氢活性而Ni/Al2O3催化剂的C=O加氢活性最低。Ni/ZrO2催化剂催化顺酐加氢的主产物是γ-丁内酯,而Ni/Al2O3催化剂的主产物是丁二酸酐。CO程序升温反应(CO-TPR)表征证明,载体的表面性质是影响顺酐加氢产物选择性的主要因素。由于Zr02特殊的表面性质,其具有较多C=O吸附活性位,在反应过程中,这些活性位与丁二酸酐中的C=O相互作用,促进其与相邻活性金属Ni吸附的H2发生加氢反应,明显提高了Ni/ZrO2催化剂的C=O加氢活性,其催化顺酐加氢的主产物是γ-丁内酯。而Al203载体则与丁二酸酐中的C=O产生相互作用生成了较为稳定的中间物种,该中间物种覆盖在Ni/Al2O3催化剂表面,阻止了C=O与活性金属Ni的接触。这使Ni/Al2O3催化剂表现出低的C=O加氢活性,其催化顺酐加氢的主要产物是丁二酸酐。2.为深入揭示Ni/ZrO2催化剂中Zr02与活性组分在顺酐液相加氢中的协同作用机理,本论文进一步研究了Zr02晶型对Ni/ZrO2催化剂顺酐液相加氢合成γ-丁内酯性能的影响。研究结果表明,以单斜相ZrO2(m-ZrO2)为载体的催化剂具有较高的比表面积和较小的活性金属Ni粒径；四方相ZrO2(t-ZrO2)负载的Ni催化剂比表面积较小,活性金属Ni平均粒径较大。经483K,5MPa氢压下反应8h后,Ni/t-ZrO2催化剂的γ-丁内酯选择性为75.4%,而Ni/m-ZrO2催化剂仅为25.3%,Ni/m-ZrO2催化剂的C=O加氢活性明显低于Ni/t-ZrO2催化剂。对t-ZrO2与rn-ZrO2的NH3-TPD及Py-FTIR表征表明t-ZrO2表面酸量明显高于rn-Zr02,t-Zr02表面仅存在L酸酸性中心,而m-ZrO2表面同时存在B酸和L酸酸性中心。上述酸性质的表征说明,t-ZrO2中由最优晶面断裂形成的Zr4+的密度远高于m-ZrO2。由最优晶面断裂形成的Zr4+周围的02-空位是Ni/Z