第7章 二元系自由能.ppt

* 第七章 二元系的自由能 7.1 形成溶液时自由能的变化 纯组元i在凝聚状态、温度为T时其平衡蒸气压为pi0，当在T温度时组元2成为凝聚的溶液时则具有较低的平衡蒸气压pi。可通过以下三步求得由纯组元i成为i在溶液内的摩尔自由能变化值。 图7-1表示Fe-Cu及Ni-Fe合金按理想混合计算所得的 与组成合金时实际混合引起的自由能变化值 相差颇大。 则可变为： 7.2 理想溶液与非理想溶液性质的比较 1.理想溶液 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想溶液。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 如图7-2所示，Fe-Cr系溶液在1600℃时的活度与组分的关系即ai=xi. 在恒温、恒组成的条件下，将μB对 p 求偏导数 因为: ，而 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。 (2)混合热等于零： ? HM = 0. 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时，系统焓不变，即混合热为零。 理想溶液的通性： 即在恒温、恒压下，由纯液体形成理想液态混合物时混合熵的计算公式，其实，与理想气体恒温、恒压下混合熵的计算公式是一样的。 因为 xB 1，所以 ?G M 0 ；因为是恒温恒压非体积功为零，所以过程自发。 理想溶液的判据：1.混合前后总体积变化为0；2.混合前后总的焓变为0；3.溶液中任何组分遵从拉乌尔定律。 2.非理想溶液 ωAB=0，为理想溶液，两种原子之间没有相互作用； ωAB0, 其位置较ωAB=0的位置低,此时溶液中异种原子之间的吸引力将大于同类原子之间的吸引力,在混合时将放出热量,所以焓变为负值. ωAB0,其位置较ωAB=0的位置高,此时溶液中异种原子之间的吸引力将小于同类原子之间的吸引力,在混合时将吸收热量,所以焓变为正值. ωAB0,焓变值超过TSM值,出现的自由能曲线为不规则形状,如图所表示. 在二组元混合时，熵的增加效应将促进溶液的混合，即有利于溶液的形成. ωAB0，二组元混合时的焓变化将促进两相的形成，即促进溶液的分离. 焓效应随着温度变化的变化不大,即焓对温度的依赖性不大，随温度的升降变化幅度不大. 熵效应随温度的升降变化幅度很大，所以在高温下组元之间将有更大程度的溶解. 对非理想溶液 实际合金很少符合Vegard定律. 符合得较好的有:Au-Pt, Au-Pd, Mo-W, Pt-Ir,Pt-Rh , Pb-Tl以及可能Bi-Sb。呈负偏差的有:Cu-Ni Au-Ag Ag-Pd , Ag-Pt , Co-Ni及Cr-Fe等。呈正偏差的有:Cu-Au , Cu-Pd , Fe-Cr(富Fe ) , Cu-Ag及其它多种合金系。一般原子大小及电子结构相近的组元组成合金时大体遵照Vegard定律。形成中间相的合金呈负偏差。几乎所有合金，凡相图上的液相线上鼓的呈负偏差，向下弯的呈正偏差。 因此，为了了解固溶体的点阵常数，应考虑四个因素:(1)晶体中溶剂和溶质的相对体积/价电子;(2)溶剂和溶质的相对离子半径;(3)布里渊区重叠的效应(4)溶剂和溶质之间电化性的差别。 3. 稀溶液 7.3 规则溶液 7.4 多余偏摩尔量 7.5 非规则溶液的自由能 *