第四节 卤代烷.ppt

消除反应机理: E2消除 E1消除 双分子消除反应(E2) ? ? ?- ?- 一步协同反应,无中间体的生成 立体化学:H?与离去基团X处于反式共平面 与SN2为竞争反应,强碱有利于E2 ? 单分子消除反应(E1) 有碳正离子中间体的生成 与SN1为竞争反应,高温有利于E1 消除反应的取向(区域选择性) 有机反应中的选择性: 化学选择性 区域选择性 立体选择性 化学选择性:同一试剂与反应底物分子中不同活性官能团的反应差别. 区域选择性:分子中处于不同环境的同类官能团与底物分子反应的差别. A B A看台orB看台? 立体选择性:生成构型异构体(顺反、对映异构)的反应差别. 坐着or站着? 扎衣采夫(Saytzeff)规则:当底物中存在两种可消除的氢时,优先生成双键碳上连有较多烷基的烯烃. 原因:双键碳原子上连有烷基越多的烯烃越稳定. 稳定性: 取代反应和消除反应总结: 卤代烷可发生亲核取代和消除反应,四种机制SN2,SN1,E2,E1竞争,依条件的不同可以以某一种机制为主. 弱碱性亲核试剂下以SN为主:伯、仲卤代烷SN2,叔卤代烷SN1; 中性和弱碱性条件下,叔卤代烷SN1和E1同时发生; 强碱性亲核试剂下伯卤代烷主要给出SN2产物.随着与离去基团相连的碳原子上的取代基增多,立体位阻加大,E产物逐渐增加.含支链的伯卤代烷给出相当量的SN2和E2产物.仲卤代烷主要发生E2.高浓度强碱一律E2. 强碱弱亲核试剂以E2为主. 强碱弱亲核试剂:空间位阻 * 第四章 卤代烷 alkyl halide 卤代烷:烷烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代所形成的化合物,通式R－X。 一种抗肿瘤药 分类与命名 分类 根据所含卤素种类:氟代烷、氯代烷、溴代烷、碘代烷 根据所含卤素的个数:一元、二元、多元 根据卤素所连碳原子的类型:伯、仲、叔卤代烷 命名 普通命名法: 烷烃名称+卤素 俗名: 系统命名法: 将卤素作为取代基,其余规则与烷烃的命名原则基本相同.烷基与卤素具有等同编号时,优先考虑烷基;双键与卤素并存时,优先给双键碳以较小的编号. 结构 键长: 键能: 卤原子半径增大,电子云密度降低, 与碳原子轨道的重叠程度降低. 极化: 诱导效应(inductive effect):由于成键电子电负性的差异使成键?电子向一方偏移而发生的极化现象,用“+I”或“-I”表示. 衡量标准:以H为基准,比H电负性大的原子或基团具有吸电子诱导效应(“-I”);比H电负性小的原子或基团具有推电子诱导效应(“+I”). 表示方法:用“?”表示电子云移动的方向. 存在状况:是一种静电作用, 与外界电场存在无关,普遍存在. 影响范围:一般通过三根?单键后基本消失. ?+ ?- ?+ ?- ? ? ? 亲核取代反应 消除反应 还原反应 生成金属有机化合物的反应 C－X键为强极性键 化学性质 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution) 底物 (substrate) 亲核试剂 (nucleophile) 产物 (product) 离去基团 (leaving group) 共价键异裂 ?+ ?- ?- ?+ 亲核试剂:富有电子、碱性和具有进攻碳原子核的试剂 Nu-(负离子):HO-, RO-, HS-, RS-, CN-, X-, C-等 Nu:(中性分子):NH3, H2O, PR3等 亲核取代反应举例: 合成上的意义: 官能团转换(transformation) 亲核取代反应机理 动力学研究(kinetics) 立体化学研究(stereochemistry) SN2 SN1 双分子亲核取代反应(SN2) 立体化学 双分子亲核取代反应(SN2)机理: ?- ?- 协同反应:新键的生成与旧键的断裂同时发生,一步反应,无中间体生成. 亲核试剂从离去基团背面进攻 构型反转 ?- ?- 问题 注意:SN2反应的立体化学为构型反转,并不能认为是(R)?(S)或(S) ?(R) 单分子亲核取代反应(SN1) 单分子亲核取代反应(SN1)机理: ?- ?+ ?+ ?- sp2 ?- ?+ ?+ ?- sp2 碳正离子中间体的结构和相对稳定性 异裂 相对稳定性: 原因:烷基的+I效应和超共轭效应 WHY? ? ? 碳正离子的重排(rearrangement) 分子骨架未改变,官能团位置与预料的不同 分子骨架发生改变 WHY? 从反应机理入手分析: 推动力:叔碳正离子比仲碳正离子稳定 影响亲核取代反应速率的诸因素 底物(卤代烷)结构 离去基团 亲核试剂 溶剂 底物结构的影响 对SN2反应:空间效应 ? ? ? 就SN2反应而言:反应活性顺序为CH3X 1o 2o 3o,烷基体积增大将阻碍反应的进行,且?分枝比?分枝空间效应更明显. 对SN1反应:电子效应 就SN