第五篇 配位滴定法 分析化学.ppt

5 配位滴定法 配位滴定法概述 氨羧配位剂与配位平衡 配位滴定的基本原理 混合离子的滴定 配位滴定的方式和应用示例 EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深 lg? Y(H)～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M 若有n个副反应 例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,  计算 lg ?Zn ?Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 c 配位物的副反应系数 ? MY lgK’ZnY~pH曲线 lgK? ZnY 例 计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的lg K?ZnY  Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) 　 HY 化学计量点时：溶液组成为MY [M’]sp= [Y’]sp [MY]sp=CM VM /VM +V Y=C M/2 pM’ sp=1/2(lg K’ MY +pCM计) HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B 例 指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质 H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 常用金属离子指示剂 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若K?MInK?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) cMKMY≈ cMKMY/ ?Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY lg cMKMY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n M，N共存，满足△lgcK6时，可以通过控制酸度分步滴定 若△lgcK6则用下列方法： 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 a 配位掩蔽法 加配位掩蔽剂,降低[N] 配位掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子配位稳定: ?N(L)=1 +?1 [L] +?2 [L]2 +… ?大、cL大 b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y配位反应慢 易水解 例 Al3+的测定 3. 间接滴定法 ⑴ 测非金属离子: PO43- 、 SO42- ⑵ 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 置换金属离子：被测M与Y的配位物不稳定 例 Ag与EDTA的配位物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 置换出EDTA 2Ag++Ni(CN)42- ＝2Ag (CN)2-+Ni2+ Y 4 置换滴定法 Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩) AlY PbY ZnY AlF63- PbY+Y(析出) ZnY AlF63- PbY ZnY pH3～4 Y过 ,加热 Zn2+ F- 加热 Zn2+ (测Al) (测Al,Pb总量) pH5～6 冷却,XO 黄→红 冷却 黄→红 金属离子 指示剂 19.3.3 配位滴定基本原理 配位滴定曲线：