逐步加成聚合物的生产工艺本章主要内容61聚氨酯的合成.DOC

第六章 逐步加成聚合物的生产工艺 本章主要内容： 6.1聚氨酯的合成原理 6.2 聚氨酯的主要原料及其特性 6.3 聚氨酯大分子结构与性能的关系 重点：聚氨酯的合成原理、结构与性能的关系 难点：无 6.1 概 述 ( 逐步加成聚合反应 (step-growth addition polymerization) 单体分子的官能团按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的反应。 (反应特点 (reaction character) 逐步、不可逆反应、无小分子产生 ( 应用(application) 工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯（－NHCOO－）、聚脲（－NHCONH－） 、环氧树脂三大类。 聚氨酯（Polyurethane)发展最快、产量也最大，主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂等方面。 6.2 聚氨酯的合成原理 6.2.1 聚氨酯简介Polyurethane) ( 定义(definition) 以多元异氰酸酯与多羟基化合物或带有端羟基的聚醚、聚酯等树脂相互反应得到，由于含有氨酯键（-NH-COO-）， 称聚氨基甲酸酯，简 称… ( 单体(monomer) 二异氰酸酯(TDI、MDI、HDI) 、多异氰酸酯与聚醚、聚酯二元醇、多元醇 ( 主要应用（application） a. PU涂料 (PU coating) （1）PU涂料优点： ① 大分子的化学组成、结构和使用时的配方均可调节； ② 耐腐蚀性能优良，耐酸、碱、化学药品； ③ 耐磨性好，黏结性强，耐低温-40 0C； ④ 施工的温度范围广，适宜于各种场合； ⑤ 电性能优良，装饰性和保护性好； ⑥ 与其他树脂的互溶性好，易配成性能不同的涂料。 （2）PU涂料的发展： ① 环保涂料——水性PU涂料的产生，安全、无毒、 无污染； ② 丙烯酸酯改性水性PU涂料（PUA涂料），增强了水性PU涂料的柔韧性、耐侯性； ③ 蒙脱土改性水性PU涂料，增强其强度、阻燃性等； ④ 丙烯酸酯/蒙脱土/氟单体等双组分或多组分复合改性水性PU涂料，全面提高水性PU涂料的性能。 b. PU粘合剂 (PU bond) PU黏合剂的特性： ① 分子中含有很多高极性的基团，黏结性强，几乎能粘合所有的材料； ② 很容易调节其组成、结构及使用配方，可方便地改变其性能； ③ 可在室温下固化，也可加热固化，粘合工艺方便； ④ 固化时不生成副产物，粘结层不产生缺陷； ⑤ 黏结度较高，具有较好的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低温性。 c. PU弹性纤维 (PU elastic fibre) 由于PU大分子结构的特点，如软段的柔性、硬段的刚性及其在拉伸时形成的结晶结构，存在化学交联和氢键等，使聚氨酯弹性纤维具有稳定的弹性和强度，弹性模量和回弹率高，耐化学药品性高、耐热和耐光老化性能好，密度小，可纺成细丝，易于染色、不易腿色。称为“氨纶” d. 其他应用 (other application) ① PU人造革、合成革； ② PU灌浆材料，广泛用于土建、地质勘探、采矿、石油工程； ③ PU铺面材料，常用作建筑工程中的防水、防潮、嵌缝的防水材料； 6.2.2 异氰酸酯的化学反应 1. 异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应 2. 异氰酸酯的自聚反应 a. 芳香族异氰酸酯的二聚反应 b. 异氰酸酯的三聚反应 c. 异氰酸酯的线型聚合反应 d. 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 6.2.3 聚氨酯树脂合成原理 PU树脂的合成方法分为两大类：一步法、两步法（预聚体法）。 1. 一步法 2. 两步法（预聚体法） 第一步，合成预聚体。 第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。 即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体，就是先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。 2. 1 扩链反应 分子量不高的聚合物，通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链，相应的反应称为扩链反应。 如以OCN -----NCO代表预聚体分子，它可以和二元醇、水、二元胺发生扩链反应。 2. 2 交联反应 ( 聚氨酯大分子的交联可分为三种: 交联剂交联; 加热交联; 利用聚氨酯分子自身结构中的氢键交联;工业生产中常采用既加交联剂又加热的方法交联 A. 用多元醇作交联剂的加热交联反应 将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇(或带3个以上端羟基的聚合物)反应,在加热下即可交联,如下: B. 利用过量二异氰酸酯的加热交联反应 合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的一NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的