有机化CH15 有机含氮化合物 .pptVIP

15.1 胺的分类与命名 15.1.2 胺的命名 15.2 胺的结构 叔胺的手性 含手性氮的化合物 15.3 胺的制法 ② 腈和酰胺的还原 ③ 醛和酮的还原胺化 ④ 由酰胺的Hofmann降解 ⑤ Gabriel合成法制备脂肪胺 ⑥ 硝基化合物的还原 （2）铁粉或催化氢化还原硝基化合物 （3）硝基的选择性还原 15.4 胺的物理性质和波谱性质 氢键 胺的红外波谱 胺的1H NMR 15.5 胺的化学性质 15.5.1 胺的碱性 (1) 所有的胺均呈弱碱性 (2) 芳胺的碱性 15.5.2 N-烃基化 15.5.3 N-酰基化 扑热息痛的合成 异氰酸酯的生成（不作要求） 异氰酸酯的反应 异氰酸酯与聚氨酯树酯 15.5.4 N-磺酰化 磺胺与应用 15.5.5 与亚硝酸反应 （2）仲胺与亚硝酸 （3）叔胺与亚硝酸 15.5.6 胺的氧化（自学） 15.5.7 芳环上的亲电取代反应 15.6 季铵盐和季铵碱 （2）季铵碱 (b) 含有β–H的季铵碱 ?Hofmann消除反应 当含有不同的?―H可供消除时，Hofmann消除反应取向 消除的解释 Hofmann消除反应取向说明 Hofmann消除反应用：结构推断 15.7 二元胺（自学） 应用 15.8 偶氮和重氮化合物 （2）重氮化合物 15.8.1 重氮盐的制备——重氮化反应 重氮化反应机理（不要求） 重氮盐结构 15.8.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1) 失去氮的反应 合成应用(一) 合成应用(二) 合成应用(三) 合成示例 (c) 重氮基被卤原子取代 Gattermann反应 碘原子的引入 氟原子的引入?Schiemann反应 (d) 重氮基被氰基取代 合成示例 重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值 (2) 保留氮的反应 (b) 偶合反应 偶合条件 偶合位置 萘环的偶合位置 甲基橙的合成 萘酚蓝黑B的合成 H 酸合成 (a) 重氮基被 H原子取代－芳胺的去氨基反应 所用试剂：H3PO2 或 C2H5OH (b) 重氮基被羟基取代 机理： 重氮盐的稀酸溶液加热得到酚，由胺制备酚的方法。 结构： ① ② 在CuX / HX (X=Cl, Br) 溶液作用下，重氮基被卤原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜,加热重氮盐,也可得到相应的卤化物,此反应称为Gattermann反应。 芳环上直接碘化是困难的, 但重氮基比较容易被Iˉ取代。加热重氮盐的碘化钾溶液, 即可生成相应的碘化物 不溶于水 干燥的氟硼酸重氮盐加热,即分解得到相应的氟化物。此反应称为Schiemann反应。 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用, 或在铜粉存在下, 和氰化钾溶液作用,重氮基被氰基取代。 在芳环上引入用其它方法难于引入的 F, I, CN, OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到 化合物 (a) 重氮基被还原 使用SnCl2 + HCl, NaHSO3, Na2SO3, SO2等还原为芳基肼。 苯肼 重氮正离子可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。 偶合组分 重氮组分 1. 重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。 2.重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行，此时氨基不被质子化，而重氮正离子浓度较高。 由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。 显色原理 H 酸通过两次偶合反应得到萘酚蓝黑B ： 第十五章 有机含氮化合物作业 p509―512 (一)、(1) (3) (4) (7) （三）(1) (3) （四） （七）(5) (7)―(12) （八）(1)―(3) (十一) (1) (3) (4) p 495 练习15.13 (1) P 504-505 练习15.19 P 508 练习 15.20 (1) * ②③④⑤⑥⑦⑧① ② ③④⑤⑥⑦⑧① 有机胺均可与无机强酸发生酸碱中和反应： 胺作为亲核试剂可与各种烷基化试剂R–X、R-OH(或酚)发生亲核取代。 酰基化试剂：酰氯、酸酐、羧酸。需要缚酸剂（如过量胺、碳酸钠、吡啶等）协助。 对羟基乙酰苯胺?扑热息痛 (paracetamol)的主要成份解热镇痛药物 氨基的亲核性比羟基大, 氨基优先酰基化。 氨基的酰化具有以下两方面的作用： ① 降低氨基对芳环的致活作用 ( 此时，酰胺基依然是第一类定位基 ) ； ② 增大空间位阻使基团被导入对位。 异氰酸苯酯 甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI) N–苯基氨基甲酸酯 N,N–二取代脲 聚氨酯树酯生产过程中的发泡： 聚氨酯树酯 该反应