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* * * 第十二章 羧酸 12.1 羧酸的分类和命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业合成 烃的氧化 (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备 12.3.2 伯醇和醛的氧化 12.3.3 腈水解 12.3.4 Grignard 试剂与二氧化碳作用 12.3.5 酚酸的合成 12.4 羧酸的物理性质 12.5 羧酸的波谱性质 12.6 羧酸的化学性质 12.6.1 羧酸的酸性和极化效应 羧酸的酸性 (2) 羧酸的结构与酸性的关系 12.6.2 羧酸衍生物的生成 (1) 酰氯的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成和酯化反应机理 (4) 酰胺的生成 12.6.3 羰基的还原反应 12.6.4 脱羧反应 12.6.5 二元酸的受热反应 12.6.6α–氢原子的反应 12.7 羟基酸 羧酸 羧酸衍生物 酸酐 酰卤 酯 腈 酰胺: 取代酸： 卤代酸 羟基酸 氨基酸 12.1 羧酸的分类和命名 羧酸的命名： 选择含羧基的最长碳链为主链, 称“某酸”。 4–己烯酸 (4-hexenoic acid) 含脂环和芳环的羧酸：以脂肪酸为母体。 1–环戊烯甲酸 (1-cyclopentene- carboxylic acid) 对甲基苯甲酸 (p-methylbenzoic acid) 英文命名：后缀为“oic acid” 二元酸：称“某二酸” 3–甲基–6–乙基辛二酸 1,2–苯二乙酸 反–1,2–环戊烷二甲酸 2–苯基–2–羟基乙酸 (扁桃酸) 12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业制合成 12.2 羧酸的结构（略） 1、由烷基苯氧化制备 2、由伯醇、醛的氧化制备： 4、由腈的水解制备： 3、由碘仿反应制备： 5、用Grignard试剂与CO2反应制备 6、 Kolbe–Schmitt 反应制备酚酸 12.4 羧酸的物理性质 两个羧酸分子间 形成的氢键 羧酸与H2O分子 形成的氢键 羧酸的IR特征：νC=O 1760~1710cm-1 νO-H 3550~3300cm-1 羧酸的NMR特征：羧基氢质子δ=9~12.5ppm 12.5 羧酸的波谱性质 12.6 羧酸的化学性质 12.6.1 羧酸的酸性和极化效应 (1) 羧酸的酸性 两个反应合用用作羧酸的鉴别和分离。 RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O pka: 4 ~ 5 6.38 10 15.74 RCH2OH RNH2 16 ~ 19 ~ 34 (2) 羧酸的结构与酸性的关系 (3) 影响羧酸酸性的因素 羧酸α-碳上的氢被吸电子原子或基团 取代后，酸性增强，而且α-碳上吸电子 原子或基团越多，酸性越强。 pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 Cl 原子的吸电诱导效应使O-H键的电子 偏向于氧，有利于H离去。 Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。 Cl 的吸电子作用通过静电的诱导沿着碳 链传递的电子偏移叫诱导效应。 诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。 α-碳上Cl 原子愈多，负电荷分散程度 愈大，负离子愈稳定。 pKa: 2.86 4.0 4.52 芳酸的酸性： 取代基不同或取代位置不同，影响酸性就不同。 pKa1: 1.2 2.8 4.3 二元羧酸的酸性： pKa1 pKa2 , 解离常数 Ka1 Ka2 羧基的-I效应利于第一个羧基的氢离解。 场效应—— 通过空间传递的电子效应。 羧酸根的场效应不利于第二个羧基的H离解。 两个羧基相距越 近第一个羧基酸 性增强越大。 羧酸与PCl5, PCl3, SOCl2反应生成酰氯: 12.6.