草酸酯加氢铜基催化剂关键技术和理论研究进展.docVIP

草酸酯加氢铜基催化剂关键技术和理论研究进展 　　 　　 摘　要：使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇已经成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，本文主要探讨草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术和理论研究进展。 　　 　　 关键词：草酸酯加氢铜基催化剂　关键技术　理论研究 　　一、引言 　　乙二醇是一种化工中常用的有机化学原料，已经广泛的应用与塑料、防冻剂、聚酯纤维、橡胶、润滑剂、炸药等产品的生产中，用途十分的广泛。就现阶段来看，生产乙二醇的方式是用石油合成法进行生产，即将乙烯氧化成环氧乙烷，再利用合成法得到乙二醇。这种传统的生产方式能耗高、耗时长，随着能源问题的出现，迫切的需要寻求一种新的生成方式。就我国的实际情况来看，石油资源贫乏、煤炭资源相对较为丰富，因此，可以开发一种使用煤炭资源作为原料来生产乙二醇的方法。经过相关专家学者的研究，近年来也出现了一些新型合成乙二醇的方式，其中，使用CO催化耦联合合成草酸酯合成乙二醇也成为研究中的热点，这一生产方式具有条件温和、原料丰富、成本低廉、原子利用率高、产品纯度高的特征，在这一技术中，核心技术就是草酸酯加氢催化剂，这一反应由几个一系列的反应构成： 　　有关研究调查表明，铜基催化剂在该反应中的催化性能较为理想，因此本研究主要针对草酸酯加氢铜基催化剂的关键技术进行探究。 　　二、草酸酯加氢负载型铜基催化剂的载体效应 　　铜基催化剂与其他的催化剂相比对于羰基加氢有着很好的选择性，适宜用在酯加氢反应之中，但是由于金属铜有着强度差、活性低、高温易烧结的特征，因此，一般使用负载型铜基催化剂来进行改性。这种负载型催化剂有着硬度高、稳定性好的特征，能够有效提升活性组分的分散度，一般情况下，草酸酯加氢催化剂载体使用较多的有氧化硅、氧化铬以及分子筛等等。 　　最早应用在草酸酯加氢制乙二醇的催化剂时铜铬催化剂。该种催化剂的反应温度是220℃，在1.5h-1相空速进行460h的反应，其活???仅仅只出现轻微的衰减，催化性能十分理想，但是由于铬具有一定的毒性，因此，新型无铬催化剂的开发也成为一个热点工作。Miyazaki[1]使用蒸干溶剂的方式制出了Cu/SiO2催化剂，并通过实验证实，将Cu/SiO2催化剂使用在草酸酯加氢制乙二醇中，其选择性最高时可以达到99.5%。Thomas[2]等使用离子交换法制成Cu/SiO2催化剂，并通过实验证实Cu/SiO2催化剂具有很好的稳定性和分散效果，且其催化性能比使用浸渍法制成的催化效果更加理想。 　　李竹霞等使用硅胶、气相硅溶胶、二氧化硅为材料，制备了Cu/SiO2催化剂，并通过实验证实，以硅溶胶作为载体制备的催化剂有着较好的活性和分散性，该种催化剂也能够克服传统铜基催化剂的缺点，具有高温稳定性的特点。许根慧[3]对使用溶胶凝胶法制备Cu/SiO2催化剂进行了深入的研究，证实在Cu/SiO2催化剂之中，Cu与SiO2的最佳比例是0.67:1，其反应中还原温度为350℃。 　　总之，在现阶段下，国内外的专家学者对于Cu/SiO2催化剂的研究已经十分的深入，在催化剂的制备、活性以及作用方面都进行了十分深入的研究，研究结果表明，蒸氨沉淀法能够有效提高Cu的负载量，也能够提升Cu的分散度，从而提高催化性能。 　　三、铜基催化剂的助剂改性 　　铜基催化剂对于草酸酯和氢气的活化能力相对较弱，抗烧的能力也会较差，因此，必须对其进行改性，一般使用的助剂包括Au、Co、Ag、Ni、B等金属或其金属氧化物。Wang[4]等使用均相沉积沉淀法使用Ag助剂来改善Cu/SiO2催化剂的性能，实验发展，该种方式能够有效改善Cu/SiO2催化剂的性能，在Cu和Au比例达到3:2时，草酸酯收率能够达到90%，在Au/Cu为0.1时，催化性能最为理想。 　　Yin[5]等将Ni助剂应用于Cu/SiO2催化剂中，探究Ni对于Cu/SiO2催化剂的改善效果，结果证实，Ni能够有效提高Cu的分散度，继而提高乙二醇的选择性和催化剂的活性，这可能与与Cu与Ni的协同作用。 　　He[6]的研究表表明，在Cu/SiO2催化剂中掺杂适量的氧化硼能够有效提升Cu的分散度，并抑制反应过程之中铜离子的增长。在Cu与B的比例达到6.6的时候，催化剂的稳定效果最为理想。 　　综上所述，关于铜基催化剂助剂改性的研究主要有两个方面，一种是直接引入惰性助剂，另外一种就是加入活性助剂，但是要考虑到，助剂的加入会在一定程度上提高催化剂的分散性和活化能力，且助剂的选择范围也较大，因此，在现阶段关于助剂的研究还不够深入，关于草酸酯加氢催化剂的助剂研究还需进一步的深入。 　　四、关于草酸酯加氢反应活性催化剂的