环氧乙烷氢甲酯化制-羟基丙酸甲酯工艺条件和动力学研究.docVIP

环氧乙烷氢甲酯化制3-羟基丙酸甲酯工艺条件和动力学研究 第2期应于舟等:环氧乙烷氢甲酯化制3-羟基丙酸甲酯工艺条件和动力学研究31 环氧乙烷氢甲酯化制3一羟基丙酸甲酯工艺条件 和动力学研究 应于舟L,王荣富,赵正康,高晋生 (1.华东理工大学资源与环境学院,上海200237;2.上海焦化有限公司,上海200241) 摘要:以环氧乙烷,甲醇和CO为原料,Co:(CO)为催化剂,3一羟基吡啶为配位体,合成3一羟基丙酸甲酯.考察了反应温度, 压力,环氧乙烷浓度,催化剂和配位体添加量等对环氧乙烷转化率和目的产物选择性的影响,得到的较适宜反应条件为:温度 70℃,压力7.0MPa,n(环氧乙烷),凡(主催化剂)=100/1;n(配体)/(主催化剂)=6/1;n(甲醇),n(环氧乙烷)=6/1.在该条件下环氧乙烷转 化率接近100%,对3.羟基丙酸甲酯的选择性达到93%.反应中环氧乙烷浓度对时间的微分与其浓度成正比,呈一级关系.用 阿仑尼乌斯方程求得的反应速率常数为(0.2～0.61)x10.min～,表观活化能为72.75kJ?mol～,指前因子为ko=4.97x10’min... 关键词:环氧乙烷;甲醇;一氧化碳;氢甲酯化;3-羟基丙酸甲酯合成;工艺条件;动力学 中图分类号:TQ225.24文献标识码:A文章编号:1001—9219(2009)一02—31-04 1,3.丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯 (PT1’)的基本原料,也是有机合成的重要中间体,可 用于多种药物及新型抗氧剂的合成【”.由于P1是 一 种新型聚酯材料,性能优于目前大量生产的 PET,故受到国内外的广泛重视.目前有工业应用前 景的1,3.丙二醇生产方法主要有环氧乙烷羰基化 法,丙烯醛水解法和微生物发酵法[21.其中环氧乙烷 法具有一定优势.由于环氧乙烷直接羰基化的产物 为3.羟基丙醛,其化学性质较活泼,对最终产品的 收率和纯度不利.若在羰基化时加入甲醇则生成3一 羟基丙酸甲酯,后者性质较稳定,通过加氢得到1,3一 丙二醇和甲醇[3,41.在这一过程中甲醇原则上不消 耗,可以循环使用. 本研究选择Co(co)为主催化剂,3一羟基吡啶 为配体,由环氧乙烷羰基甲酯化制3一羟基丙酸甲酯 (3.HPE).其主要反应为[51: CH2一CH2+CO+C}bOH \o/ Y HOCH2CH2COOCH3 (1) 一cH3cH0H一 3, OCH 收稿日期:2008—12—16;作者简介:应于舟(1965一),男,高级工 程师,华东理工大学在职博士生;电话02130845, 电邮yingyuzhou@. 本文在高压釜装置上使用自制的Co(co)s催 化剂,考察了温度,压力,环氧乙烷浓度,催化剂浓 度和配位体浓度对转化率及选择性的影响,得出了 较佳的反应条件,并求取了反应速率常数和表观活 化能. 1实验部分 1.1原料 环氧乙烷(上海石油化工股份有限公司);一氧化 碳,甲醇(上海焦化生产);3一羟基吡啶(化学纯试剂); 八羰基二钴(自制). 1.2实验方法 反应装置及流程简图如图1所示问. 1一减压阀;2,6一球形阀;3一止回阀;4一CO气罐;5,7一压力表;V?10-~11 料口;8-搅拌子;9一高压反应器;10-恒温油浴 图1反应装置流程简图 Fig.1Schematicflowdiagramofexperimentalinstallation 32天然气化工2009年第34卷 反应在带有磁力搅拌的高压釜中进行.高压钢 瓶中的CO气体先充人C0气罐4,然后关闭,使其 压力略高于预定的反应压力,关闭阀门2,再通过阀 f-16通人CO至反应器,然后关闭,打开放空阀排除 反应器内空气后关闭,重复三次.通过加料15V一10 加入由环氧乙烷,Co(co)和3.羟基吡啶组成的甲 醇溶液反应液.然后打开阀门6给反应器充压设定 反应压力.反应器升温至反应温度后开始搅拌,反 应进行,反应后反应器压力下降,当压力下降 0.1MPa时开启阀门6几秒后关闭,气罐和反应器的 压力迅速平衡.初期每隔5min在阀2关闭的情况 下,开启阀6,使压力平衡时记录压力一次.反应lh 后,每隔20min记录一次.根据气罐压力变化计算 CO的消耗速率,再计算出环氧乙烷浓度对时问的 变化速率.反应结束后,停止加热,并使高压釜离开 加热炉,冷却后,记下此时的压力,反应气体放空 后,对反应液体产物进行称量,取样并进行色谱分 析,测定反应液的组分. 1.3分析方法 用惠普HP3398A气相色谱仪对反应液进行定 性和定量分析,从而计算出反应物环氧乙烷的转化 率以及生成3.羟基丙酸甲酯的选择性.在色谱分析 条件下3.羟基丙酸甲酯,甲醇以及环氧乙烷的保留 时间分别为7.294min,3.101min,3.188m