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HFCs在大气中化学转化的微观机制 摘要 HFOs在大气中化学转化的微观机制 摘要 本文采用量子化学方法研究了目前工业上使用最广泛的两种氟利昂替代物， 气中化学转化的微观机制。主要内容包括： 一HFC一1 34a在大气中化学转化的微观机制 理。采用量子化学方法计算得到了反应体系中各驻点(反应物，复合物，过渡态， 产物)的优化构型，能量，振动频率等信息。两反应的活化能分别为7．63和10．40 度范围内计算了反应速率与温度变化的关系式分别为 molecule。1s。l HFC．134a+OH：艇T)=1．57x10之7×T4·88e(246tOcm3 10-24T4·17e(-970n3cm3molecule‘1s。1 HFC．134a+C1：臃(13=4．15x 速率常数的计算结果与实验值符合较好。 2．CHFCF3自由基在对流层化学转化主要经过以下过程： (1)CHFCF3自由基的氧化机理。通过对各驻点优化结构，能量和频率的计算， 者是主要反应，是能自发进行的放热过程。 振动频率，经过分析反应的势能面找到两条反应通道。一条是反式加成．消除反应 过程，反应势垒为3．39kcal／mol。另一条是顺式加成．消除反应过程，这是一个两步 CHF(O)CF3和N02，产生的N02可能会对对流层的臭氧平衡产生影响。 (3)CHF(O)CF3自由基转化机理。计算了各驻点的优化构型，能量和频率，确 ．31．85kcal／mol。后者是主要的降解过程，产生的H02自由基可能会增加大气的氧 化能力。 (4)CF(O)CF3的水解反应。通过计算得到反应路径上各点的结构、能量和频率 HFCs在大气中化学转化的微观机制 摘要 学上不利于反应生成CF3COOH。 二HFC．152a在大气中化学转化的微观机制 1．通过量子化学方法计算得到的反应势能面上各驻点的几何构型，能量和频率 等信息，分别研究了OH自由基、C1原子引发的HFC．152a摘氢反应的机理。主要 有三条路径，其中脱去0【．H的反应是主要路径，活化能分别为5．19和4．55kcal／mol。 算了反应速率常数，主要反应路径的速率常数与温度的关系式为： HFC．152a+OH： molecule’1S。1 而=3．64x 10-23T356exp(139／T)cm3 HFC．152a+C1： molecule‘1s‘1 kl=2．54x 10—18T2。31exp(121／T)cm3 在该温度范围内分别占总反应的96．0．77．5％和100．0％．74．4％，并随着温度的升 高，所占的比例相对升高。 2．CH3CF2自由基在对流层化学转化过程： 一个无势垒能自发进行的放热过程，生成CH3CF2(OO)。 的构型、能量和频率，经分析该反应有反式加成．消除和顺式加成．消除两条反应路 径，生成CH3CF2(O)和N02。后者是主要路径，需经过两步反应完成，势垒分别 为．10．02和．8．18kcal／mol。 (3)CH3CF2(O)裂解反应机理。通过计算得到反应路径上各点的构型、能量和频 率信息。该反应的势垒为9．94kcal／mol，是个能自发进行的吸热反应，生成CH3自 由基和cr2(o)。 本文采用理论方法进行研究，得到了反应体系详尽的分子动态学信息，弥补了 实验的不足。也为进一步研究HFCs对大气环境影响，保护地球臭氧层提供可靠的、 必要的理论数据。 关键词：1，1，1，2．四氟乙烷，1，1．二氟乙烷，量子化学，过渡态理论，反应机理